Система адиабатически химические реакции

С помощью системы уравнений (4.39) — (4.44) можно решать задачу Коши для адиабатической химической реакции при постоянной площади сечения канала. Хотя объем вычислений по сравнению со статическими случаями больше, реальная сложность заключается только в том, что при описании реакции добавляется еще одна переменная — скорость потока. [c.25]

Применяемая в этом случае аппаратура представляет собой полые кристаллизаторы камерного типа. Пересыщение в системе создается тремя способами либо в результате смешения горячей ПГС с охлаждающим газом, либо в результате химической реакции реагентов, либо в результате адиабатического расширения паров. [c.240]

Изменение расстояний между атомами, происходящее в ходе химической реакции, сопровождается изменением потенциальной энергии системы реагирующих частиц. Расчет энергии, а затем и построение энергетической диаграммы осуществляется с использованием законов квантовой механики. В теории активного комплекса рассматривается лишь так называемое адиабатическое протекание реакции (не путать с понятием адиабатического процесса ), когда ядра атомов движутся гораздо медленнее электронов и это движение не сопровождается электронными переходами. Несмотря на то что учитывается лишь движение ядер, квантово-механический расчет энергии реагирующих частиц математически очень сложен и даже приближенно может быть осуществлен лишь для относительно простых молекул. Для построения энергетических диаграмм могут быть использованы спектроскопические и другие экспериментальные данные. [c.287]

При адиабатическом приближении, которое используется в теории активного комплекса, не рассматривается движение электронов. В ходе химической реакции учитывается лишь движение ядер-атомов, а электронное состояние системы в целом принимается неизменным. Это предположение в настоящее время уточняется с позиций квантовой механики. Считается, что в адиабатической реакции должно быть определенное соответствие, корреляция электронных состояний молекул исходных веществ и продуктов. В частности, это относится к свойствам симметрии молекулярно-электронных орбиталей. [c.293]

Адиабатическими называются такие химические реакции, которые не сопровождаются переходом электронов из одного состояния в другое (например, из основного электронного состояния в возбужденное). Необходимость подобного ограничения диктуется следующими соображениями. Потенциальная энергия системы, состоящей из нескольких атомов, складывается из потенциальной энергии взаимодействия ядер и энергии электронов. Энергия электронов зависит как от взаимного расположения ядер, так и от того, в каком состоянии находятся электроны. При неизменности электронного состояния потенциальную энергию системы можно представить. как однозначную функцию координат ядер. В таком случае изменение потенциальной энергии в ходе процесса x- -yz x...y...z xy- -z можно представить движением некоторой -фигуративной точки по одной поверхности потенциальной энергии, являющейся функцией межъядерных расстояний Гху и Гуг. Сам термин адиабатические реакции происходит, вероятно, от так называемого адиабатического принципа Эренфеста (1916 г.), согласно которому система остается в данном свойственном ей [c.126]

Перенос энергии за счет обменных взаимодействий может рассматриваться как особый тип химической реакции, в которой химическая природа партнеров А и О не меняется, а возбуждение переносится от одной частицы к другой. Тогда существует переходное состояние, характеризующееся расстоянием между А и О, не сильно превышающим сумму радиусов газокинетических столкновений, и перенос энергии по обменному механизму, вероятно, имеет место лишь для таких значений г. Как и другие химические процессы, перенос энергии будет эффективным лишь в том случае, если потенциальные энергии исходных и конечных продуктов расположены на непрерывной поверхности, описывающей зависимость потенциальной энергии системы от нескольких межатомных расстояний реакция, протекающая на такой поверхности, называется адиабатической. Другими словами, исходные и конечные вещества должны коррелировать друг с другом и с переходным состоянием. Большинство химических реакций с участием невозбужденных частиц может протекать адиабатически, но для таких процессов, как обмен энергией, когда участвует несколько электронных состояний, требование адиабатичности реакции может налагать ряд ограничений на возможные состояния частиц А,А и 0,0, для которых передача возбуждения эффективна. Так, для атомов и малых молекул необходима корреляция спина, орбитального момента, четности и т. д. Однако в случае сложных молекул низкой симметрии обычно необходима лишь корреляция спина. Для проверки подобной корреляции рассчитывается вероятный суммарный спин переходного состояния сложением векторных величин индивидуальных спинов реагентов (см. разд. 2.5 о сложении квантованных векторов в одиночных атомах или молекулах). Так, для исходных веществ А и В, имеющих спины Зд и 8в, суммарный спин переходного состояния может иметь величины 5а+5в , [c.122]

Реактор называется адиабатическим, если в рассматриваемой системе выделяемое в результате химической реакции тепло целиком идет на изменение энтальпии этой системы. [c.327]

При этом будут рассмотрены лишь те вопросы, которые имеют отношение к теории горения. В 2 будут сформулированы общие законы термодинамики, в 3 изложены основные положения статистической механики идеальных газов. В 4 устанавливаются условия химического равновесия при фазовых переходах и химических реакциях в газах (реальных и идеальных) и в конденсированных фазах (реальных и идеальных). В этом же параграфе указаны методы расчета состава равновесных смесей. В 5 вводится понятие о теплоте реакции и описаны методы определения этой величины, а также обсуждается расчет адиабатической температуры пламени. В последнем параграфе ( 6), посвященном конденсированным системам, выводится правило фаз и обсуждаются зависимости давления пара и точки кипения от концентрации, также осмотическое давление и другие вопросы, [c.434]

Помимо вещественного состава исходное и конечное состояния системы должны быть охарактеризованы также измерением давления и температуры. Существует целый ряд химических реакций, при которых объем системы меняется таким образом, что давление остается постоянным изобарные реакции). Например, при реакциях в пробирках или открытых колбах давление остается равным атмосферному. Напротив, при проведении реакции в автоклаве сохраняется постоянным объем, а давление меняется изохорные реакции). Иа рис. 1.5.1 система ограничена теплоизолирующими стенками. Такие системы называются изолированными, а протекающие в них реакции называются адиабатическими. Выделяющееся при реакции тепло приводит к повышению температуры. Зная начальную и конечную температуру изобарной реакции, можно определить энтальпию реакции. При изохорных реакциях за счет добавления энергии реакции изменяется внутренняя энергия системы. Системы, в которых происходит обмен энергий с окружающей средой, называют замкнутыми (см. рис. 1.5.2). При экзотермических реакциях в замкнутых системах температура также вначале поднимается, однако в конце концов вся энтальпия реакции передается окружающей среде. Если же такого рода реакция протекает очень медленно, то температура поднимается лишь незначительно, и реакция протекает в условиях, [c.124]

Химическая реакция может происходить в практическом отношении адиабатически, если реактор достаточно хорошо изолирован, так что теплообменом с окружающей средой можно пренебречь. В этом случае все тепло остается внутри системы и продукты реакции принимают некоторую температуру, которая называется теоретической температурой реакции. Если реакция происходит адиабатически до установления равновесия, то степень полноты реакции зависит от теоретической температуры реакции, которая устанавливается в системе. [c.57]

Работа квантового генератора основана на создании инверсной заселенности энергетических уровней (т. е. нарушения больцмановского рас-, пределения энергии с преобладанием заселенности верхних уровней) в той или иной газовой или конденсированной системе. В газовых лазерах инверсная заселенность колебательных уровней, о которых здесь идет речь, создается путем возбуждения колебаний электронным ударом в электрическом разряде, путем облучения светом, путем быстрого нагревания или быстрого адиабатического охлаждения газа и путем химической реакции химические лазеры). [c.195]

Поправка на туннельный эффект. При выводе основного уравнения метода переходного состояния предполагалось, что адиабатическое движение ядер вдоль реакционного пути происходит по законам классической механики, согласно которым материальная система для перехода через потенциальный барьер должна иметь кинетическую энергию, по меньшей мере равную высоте этого барьера. В действительности, однако, имеется конечная вероятность того, что ядра преодолеют потенциальный барьер и при несоблюдении этого условия, именно — путем квантовомеханического просачивания сквозь барьер (туннельный эффект). Такой процесс, накладываясь на обычный классический путь преодоления барьера, должен увеличивать скорость элементарного акта. Расчеты показывают, однако [1289, 560, 373], что туннельный эффект в химических реакциях обычно играет незначительную роль. Его влияние на константу скорости можно учесть, введя в коэффициент прохождения множитель 1 —> [c.177]

Элементарный акт химической реакции обычно состоит в некоторой происходящей во времени взаимной геометрической перестройке атомов реагентов. В общем случае для описания этой перестройки надо рещать временное уравнение Шредингера для объединенной молекулярной системы, что даже для простых молекул представляет задачу исключительной сложности. Однако в тех случаях, когда скорость такой перестройки не слишком велика (критерии будут указаны ниже), при расчете реагирующей системы можно воспользоваться адиабатическим приближением (разделением электронного и ядерного движений), что приводит к принципиальному упрощению задачи. [c.16]

Как уже отмечалось выше, расчет константы скорости химической реакции в рамках адиабатического подхода должен сводиться, строго говоря, к решению классических (или квантовых) уравнений движения для изображающей точки на ППЭ основного состояния, с последующим статистическим усреднением по начальным состояниям реагирующей системы. Реализация такой расчетной схемы сталкивается с большими вычислительными трудностями. До настоящего времени прямые расчеты проводились в основном для двух- и трехатомных систем для случая столкновения атомов либо атома с двухатомной молекулой в газовой фазе (см., например, [5,13—16]). Далее, квантовохимические расчеты ППЭ пока удается проводить с невысокой точностью, что ставит под сомнение ценность (кроме, конечно, общих качественных выводов) полученных таким трудоемким путем результатов. Наконец, в случае реакции в конденсированной фазе, когда реагенты достаточно сильно взаимодействуют с молекулами растворителя, становится, вообще говоря, неопределенным ответ на вопрос, что должно входить в понятие конфигурационного пространства реагирующей системы. [c.28]

Это условие легко удовлетворяется в электронной спектроскопии за счет поглощения квантов излучения. В химической реакции доступна только тепловая энергия. Два электронных состояния должны иметь почти одну и ту же энергию для одних и тех же положений ядер, чтобы вибронное взаимодействие могло индуцировать переходы между этими состояниями. Если это требование удовлетворяется за счет вибронного возбуждения более низкого состояния, тогда состояние поднимается по энергии почти до вершины энергетического барьера, и в результате происходит небольшая экономия в энергии активации. К тому же в большинстве случаев конфигурационное взаимодействие будет смешивать два состояния одной и той же симметрии. Для обычного случая полносимметричных состояний это гарантирует сохранение системы на поверхности более низкой энергии (адиабатический процесс). Вибронное взаимодействие будет иметь важное значение только тогда, когда два состояния принадлежат к различным типам симметрии соответствующей точечной группы. Результатом" может быть неадиабатический процесс. [c.146]

Применяющиеся в промышленности кристаллизаторы обычно классифицируют по способу создания пересыщения путем охлаждения, удаления или связывания части растворителя, адиабатического испарения, высаливания, химической реакции [1]. Однако этот принцип обусловлен свойствами кристаллизующейся системы и определяет лишь конструктивное решение зоны создания пересыщения в кристаллизаторе, не затрагивая основных особенностей, характеризующих специфичность организации процесса в кристаллизаторе того или иного типа. [c.3]

Лишь в 1928 г. Лондон [3] показал, что эта задача может быть решена при помощи методов квантовой механики (гл. II). Он предположил, что многие химические реакции являются адиабатическими в том смысле, что они не сопровождаются переходом электронов из одного состояния в другое. Поэтому данную систему электронов в течение всей реакции можно описать при помощи одной и той же волновой функции. Для системы трех атомов X, У и 2, каждый из которых имеет по одному неспаренному -электрону, Лондон вывел приближенное уравнение (см. стр. 84), определяющее потенциальную энергию Е как функцию междуатомных расстояний. [c.14]

Описанный выше механизм активации основывается главным образом на взглядах Лондона[>], который предположил, что многие химические реакции являются по своему характеру адиабатическими и что уравнения (206) и (209), выведенные в гл. И для трех- и четырехэлектронной проблем, могут быть применимы для приближенной оценки потенциальной энергии системы из трех или четырех реагирующих атомов при различных междуатомных расстояниях. [c.95]

Приборы, при помощи которых определяют тепловые эффекты химических реакций, называются калориметрами. Калориметры бывают изотермические и адиабатические. Устройство калориметра и сложность калориметрической установки зависят от вида химической реакции, тепловой эффект которой определяют, а также от желаемой точности получаемых результатов. В более простых случаях, когда исходные и конечные продукты реакции жидкие либо растворы и объем системы изменяется мало, калориметр может быть построен из двух вставленных один в другой стаканов (рис. 44). В особенно сложных случаях, когда в процессе реакции из твердых веществ или жидкостей образуются газы (например, горение топлива), реагирующие вещества помещают в герметические калориметрические бомбы (рис. 45), способные выдерживать большие давления. Это позволяет вести реакции при постоянном объеме и получать Qj, = М/, так как работа расширения при этом равна 0. [c.125]

В начале 20-х годов XX в. интерпретация энергии активации основывалась на радиационной теории кинетики химических реакций, согласно которой источником активирования молекул считалась лучистая энергия. Однако эта гипотеза была вскоре оставлена как не получившая экспериментального подтверждения. Практически до работ Ф. Лондона (конец 20-х годов), показавшего возможность квантовомеханического расчета энергии активации, не было предложено ни одного удовлетворительного метода нахождения этой величины, основанного на использовании физических свойств реагентов. Лондон показал возможность определения величин, необходимых для построения поверхности потенциальной энергии адиабатической системы как функции междуатомных расстояний реагентов. Основными недостатками предложенного Лондоном способа расчета поверхности потенциальной энергии явились а) исключение из рассмотрения свойств этой поверхности, определяющих природу промежуточного комплекса б) трудность решения уравнения Лондона даже для простейших систем. Первый недостаток был устранен в середине 30-х годов XX в. созданием теории абсолютных скоростей реакций. [c.307]

Приведенное рассуждение предполагает также, что химическая реакция осуществляется путем плавного изменения всех параметров системы, т. е. путем плавного перемещения точки, изображающей состояние системы по поверхности потенциальной энергии. Такие процессы называются адиабатическими. [c.67]

При моделировании химических реакций оказывается полезным представить ход реакции как движение некоторой изображающей точки системы взаимодействующих частиц по поверхности потенциальной энергии из области, отвечающей исходным частицам (область реагентов), в область,соответствующую продуктам реакции (область продуктов). При рассмотрении адиабатических реакций такая поверхность потенциальной энергии является единственной, тогда как для описания неадиабатических реакций используется набор поверхностей потенциальной энергии для разных электронных состояний системы и допускается возможность переходов между такими ППЭ на некоторых сравнительно небольших участках конфигурационного пространства, где ППЭ сближаются или пересекаются. [c.181]

При исследовании кинетики реакций весьма важен вопрос о выборе контролируемого параметра. В простых газо-жидкостных процессах, в которых хорошо изучены направления химических превращений (например, реакции гидрирования непредельных соединений или восстановления нитросоединений водородом), контролируемым параметром может служить давление. Процесс в этом случав проводят статически в изохорических условиях, а скорости реакций измеряют по скорости изменения давления в системе. Математическая обработка полученных результатов достаточно проста. Для сравнительно простых реакций можно применять адиабатический метод исследования кинетики [4—6], когда контролируемым параметром является только температура. Метод основан на определении скорости разогрева (охлаждения) адиабатического реактора и применим для сильно экзотермических (или эндотермических) реакций. Для его использования нужно знать тепловые эффекты реакций и теплоемкости реагентов и продуктов. Надо, однако, иметь в виду, что при применении чисто адиабатического метода всегда есть опасность непредвиденного изменения направления реакции по мере повышения температуры, что сразу затрудняет расшифровку полученных данных. Гораздо большую перспективу имеет применение для исследования каталитических процессов метода неизотермического эксперимента, где наряду с анализом веществ производится замер профиля температуры по длине слоя катализатора или по ходу опыта. [c.403]

Каждый из типов элементарных актов характеризуется общими закономерностями и имеет некоторые индивидуальные особенности. Любой элементарный химический акт сопровождается перестройкой молекулярных орбиталей реагирующих молекул. В большинстве химических реакций элементарные акты протекают без изменения электронных термов системы. Такие реакции называют адиабатическими реакциями. В адиабатических элементарных актах электронная плотность и расположение ядер в реагирующих молекулах изменяются непрерывно. [c.558]

Адиабатичиость процесса. Б молекуле движение электронов и ядер можно с хорошим приближением рассматривать раздельно, так как атомы в молекуле движутся много медленнее, чем электроны. Это позволяет ввести понятие потенциальной энергии ядер в молекулах и рассматривать электронные состояния молекулы независимо от колебательно-вращательных состояний. Адиабатическое приближение при описании динамической системы (например, элементарной химической реакции) основано на разделении переменных по характерным величинам скоростей движения для различных степеней свободы. В адиабатическом элементарном акте не происходит изменения мультиплетности системы. [c.68]

Вьшхе было показано, что ход химической реакции можно изобразить в виде кривой на поверхности полной адиабатической электронной энергии как функцию отностигельных координат адер системы А+В При этом переход из начального состояния (исходные реагирующие компоненты) в конечное (образовавшиеся компоненты) с математической точки зрения [c.313]

Предположение об адиабатическом характере химической реакции означает, что поверхность потенциальной энергии основного состояния молекулярной системы полностью определяет ее поведение. Тем самым задача теоретического предсказания возможных механизмов реакции и отвечающих им энергий активации сводится к квантовохимическому расчету поверхности потенциальной энергии для основного терма соответствующей молекулярной системы. В рамках подхода теории абсолютных скоростей реакций требуется в действительности знать не столько саму поверхность потенциальной энергии, сколько ее особые точки. Среди них можно выделить достаточно глубокие минимумы, которые отвечают химически устойчивым соединениям, и более мелкие минимумы (до 40 кДж/моль), отвечающие малоустойчивым структурам. Если переход между исходными соединениями (реагентами) и конечными продуктами реакции осуществляется через подобные малоустойчивые структуры, то мы будем называть их интермедиатами данной реакции. Истинные седловые точки (см. гл. 2) отвечают переходным состояниям, причем, двигаясь между двумя локально стабильными структурами, мы должны пройти, по крайней мере, через одно переходное состояние. [c.138]

При адиабатическом режиме все выделяющееся тепло реакции остается в реагирующей системе. Количество тепла, вы-деливщееся к данному моменту времени за счет химической реакции, а также увеличение температуры в системе пропорциональны убыли исходного вещества. [c.322]

Анализ системы, состоящей из уравнения (2.44) и кинетического уравнения реакции первого порядка, проведен в работах [96, 97]. Такой подход удобно использовать для моделирования процессов получения крупногабаритных блоков, так как часто из-за низкой теплопроводности режим их получения близок к адиабатическому (число БиоСО, ). Более полная постановка задачи моделирования процесса химического формования в форме дается анализом режимов работы периодического реактора без смешения при нестационарно протекающих химических процессах и кондуктивном теплопереносе. Один из вариантов расчета может быть выполнен при следующих допущениях [98] реакция, протекающая в рассматриваемой области, является одностадийной и необратимой теплопередача в зоне реакции осуществляется путем теплопроводности движение реагирующего вещества и связанный с ним конвективный механизм передачи тепла отсутствуют исходное вещество и продукты реакции находятся в одном фазовом состоянии, т. е. протекание реакции не сопровождается фазовыми превращениями лраиица рассматриваемой области непроницаема для вещества теплообмен на границе раздела происходит по закону Ньютона величины, характеризующие физические свойства вещества (теплопроводность, теплоемкость, плотность), химическую реакцию (энергия активации, предэкспоненциальный фактор, тепловой эффект) и условия протекания процесса (давление, температура окружающей среды, форма и размеры области, коэффициент теплоотдачи), в ходе процесса не изменяются. [c.54]

Если полагать, что реагирующая смесь находится в адиабатических условиях, когда потери тепла совершенно отсутствуют, то экзотермические реакции всегда должны повлечь самовоспламенение, взрыв. В смеси даже при комнатной температуре всегда наличествует какое-то ничтожное количество активных молекул, которые и вызовут начало химических реакций. Напрашивается вывод, что все горючие смеси должны быть самовоспламеняющимися. Однако большинство таких смесей может существовать при умеренных температурах сколь угодно долго, не воспламеняясь, так как накопления тепла (повышехшя температуры) не происходит. Дело в том, что наряду с выделением тепла за счет химических реакций в системе происходит и теплообмен с внеш- [c.35]

Проведение химической реакции в закрытой системе (масса системы Л/= onst) при постоянном объеме системы предполагает постоянство плотности химической системы р = Л//К. При этом тепло, выделяющееся в процессе реакции, в адиабатических условиях приводит к росту температуры. [c.202]

В процессе подобной трансформации системы в ней понижается температура. С понижением температуры твердых тел их теплоемкость уменьшается до нуля. Поэтому может достигаться практически любая адиабатическая температура, что исключается для газовой и жидкой фаз. В этом случае в упорядоченных структурах 2(1-слоя могут протекать низкотемпературные химические реакции с преимущественным образованием простых соединений (Н , О , и др.). Вьвделение газов можно наблюдать экспериментально, в первую очередь, при неравновесных фазовых переходах ассоциированной воды в процессе инициирования в ней фазовых неустойчивостей. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология