Определение термодинамических функций химических реакций методом

Под потенциометрией понимается ряд методов анализа и определения физико-химических характеристик электролитов и химических реакций, основанных на измерении электродных потенциалов и электродвижущих сил гальванических элементов. Потенциометрические измерения являются наиболее надежными при изучении констант равновесия электродных реакций, термодинамических характеристик реакций, протекающих в растворах, определении растворимости солей, коэффициентов активности ионов, pH растворов. Особенно общирное применение нашли потенциометрические измерения именно при определении pH, которое является важнейшей характеристикой жидких систем. Для этого используют электрохимическую цепь, составленную из электрода сравнения и индикаторного электрода, потенциал которого зависит от концентрации (активности) ионов Н (так называемые электроды с водородной функцией). К таким электродам относятся, например, рассмотренные ранее водородный и стеклянный электроды. [c.264]

Работа 4. Определение термодинамических функций химических реакций методом э. д. с. [c.572]

В приложении помещены таблицы значений термодинамических свойств химических элементов и соединений (неорганических и органических), наиболее интересных в практическом отношении, причем преимущественно лишь тех соединений, для которых имеются данные как для 298,15 К, так и для более высоких температур. С целью иллюстрации основных методов расчета в- таблицах представлены различные сочетания функций с тем, чтобы с их помощью можно было любым методом определить тепловой эффект и константу равновесия реакции для обычных и высоких температур. Эти данные могут быть использованы для определения термодинамических параметров тех реакций, компоненты которых представлены в таблицах, а при использовании методов сравнения— также для расчета параметров других сходных с ними веществ и реакций. [c.8]

В термодинамике разработаны различные методы расчета химических равновесий. Формулы статистической термодинамики оказываются полезными при любом способе расчета, поскольку они дают возможность теоретического определения термодинамических функций. В частности, очень важным представляется теоретический расчет теплоемкости. Знание теплоемкости, как показывает формула (IX.254), дает возможность определять температурную зависимость теплового эффекта реакции. Теоретические расчеты теплоемкости широко используются при изучении не только химических равновесий, но и других физико-химических процессов, когда возникает вопрос о температурной зависимости термодинамических функций. [c.260]

Конкретные термодинамические расчеты химических реакций требуют, естественно, знания в явном виде соответствующих термодинамических функций. Для большинства индивидуальных веществ термодинамические функции имеются в виде таблиц. Здесь не будут поясняться методы, используемые для их определения. Ограничимся поэтому только некоторыми общими замечаниями. [c.177]

Сопоставление обоих рядов величин служит, таким образом, критерием 1) точности экспериментальных данных, как полученных при калориметрическом измерении энтропии и теплоты реакции, так и при аналитическом определении константы равновесия 2) надежности и точности приближенных уравнений для оценки термодинамических функций из структурных параметров методами статистической механики или аналогичными методами и 3) правильности таких термодинамических концепций, как фугативность и третий закон термодинамики. В последующем обзоре равновесий изомеризации углеводородов доказано, что в некоторых случаях совпадение настолько хорошее, насколько этого можно было ожидать. Однако в других случаях существуют большие расхождения, чем возможная суммарная ошибка в экспериментальном определении и расчете. Если при дальнейшей работе не удастся объяснить эти расхождения с существующих теоретических позиций, то для этой цели могут быть использованы некоторые новые концепции, например представление о химической активности. [c.134]

Во-первых, для расчета термодинамических функций индивидуальных химических веществ и равновесий химических реакций методами статистической термодинамики необходимы наборы фундаментальных частот колебаний молекул соответствующих веществ. Во-вто-рых, частоты и интенсивности полос колебательных спектров используются для аналитических целей — определения состава естественных и синтетических продуктов, получаемых в промышленности и лабораторных исследованиях. В-третьих, эти данные могут быть использованы для установления химического строения или отдельных элементов химического строения новых соединений по их спектрам. Наконец, экспериментально установленные закономерности в частотах и интенсивностях полос колебательных спектров, в частности спектров комбинационного рассеяния, представляют больщой интерес для теории молекулярной спектроскопии. Они позволяют в принципе сделать некоторые заключения о закономерностях в строении молекул определенных рядов на основании экспериментально установленных закономерностей в их спектрах. [c.191]

Были развипы следующие мегоды неравновесной термодинамики метод термодинамических функций Ляпунова (вблизи и вдали от равновесия), вариационный принцип минимума производства энтропии, анализ производства энтропии дпя определения движущих сил и закономерностей в кристаллизации. Движущие силы кристаллизации помимо разности химических потенциалов содержат также энтальпийную составляющую, характеризующую тепловую неравновесность системы. Рассмотрена роль этих вкладов для систем с высокими тепловыми эффеетами при кристаллизации, например, ортофосфорной кислоты Анализ производства энтропии системы с фазовыми превращениями позволил подтвердить распределение Хлопина для макрокомпонента и примеси (случай полного термодинамического равновесия), получить новые закономерности (и проверить их на ряде систем) для распределения компонентов при частичном равновесии. На основе вариационного принципа минимума производства энтропии определены закономерности для стационарных форм роста кристаллов, предельного пересыщения и т.д. Используя метод избыточного производства энтропии нашли новый класс осцилляторов, роль которых могут играть процессы кристаллизации, протекающие за счет химической реакции Используя кластерную теорию пересыщенных растворов, методы нелинейной динамики, было создано математическое описание, учитывающее колебания (в том числе и на термодинамической ветви) в кристаллизации, определены причины их возникновения. Разработаны алгоритмы управления (с обратной связью и без неё) хаотическими колебаниями в системах с кристаллизацией [c.21]

В нашей стране обобщающая монография по термодинамике нефтехимических процессов издана в 1960 г. (А. А. Введенский. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов. ГОНТИ, Л., 1960, 576 с.). Эта превосходно написанная для своего времени книга в определенной степени устарела по следующим причинам. Ее значительная часть посвящена анализу разрабатывавшихся в 50-е годы методов определения стандартных термодинамических функций, которые сейчас практически не используются. Конкретный термодинамический анализ выполнен для тех реакций, которые получили промышленное применение в 30-е —50-е годы. Практически нет данных о химических равновесиях в системах с несколькими фазами, о равновесиях в растворах. Основная конкретная информация относится к простым реакциям. [c.6]

В ЭТОЙ книге мы рассматриваем термодинамические основы биологических реакций, вопросы кислотно-основного равновесия и свойства, функции и взаимные связи таких биологически важных макромолекул, как белки и нуклеиновые кислоты. Поскольку наш подход является в первую очередь химическим, слово химия фигурирует в названии этой книги в качестве существительного, тогда как биофизика занимает место определения. Книга предназначена для химиков, интересующихся биологическими проблемами, и для биохимиков, желающих ближе познакомиться с (физико-химическими методами исследования. Хотя ее целесообразно использовать как учебник для студен-тов-выпускников или аспирантов, она может быть рекомендована также в качестве дополнительного чтения. [c.8]

Введение. Настоящая глава касается гиперзвуковой газовой динамики, имеющей дело с газовыми смесями при высоких температурах. При некоторых условиях такой смесью является высокотемпературный воздух. При более сложных условиях, которые существуют в большом числе случаев, описанных в предыдущих главах настоящей книги, газовая смесь состоит из продуктов реакций и реагирующих веществ, включающих компоненты воздуха и компоненты, инжектируемые в пограничный слой при различных обстоятельствах. Внутри этой смеси могут происходить химические реакции, и определение термодинамических свойств для равновесной смеси становится затруднительным. Требуется разработать метод для определения функций состояния внутренней энергии, энтальпии, энтропии и равновесного состава высокотемпературных газовых смесей. [c.325]

Например, авторы считают, что надо отказаться от включения в книгу главы под названием Термохимия . Те разнородные вопросы, обычно включаемые в учебники физической химии в эту главу (калориметрия, учение об изменении энтальпии при химических процессах, учение о теплоемкости, о теплотах реакций, об изменении энтальпии и др.), в этой книге излагаются в главах, к которым они логически относятся. Авторы не связывают представления о таких функциях состояния, как Д У, ДЯ, Ср, Су только с калориметрией. Последнюю не следует рассматривать как основу для создания особого теоретического раздела физической химии, поскольку калориметрия — это лишь один из методов определения упомянутых функций состояния. Традиционное объединение всех этих вопросов в один раздел Термохимия связано с работами Г. И. Гесса, Ю. Томсена и других ученых, занимавшихся в середине прошлого века изучением теплот реакций , когда законы термодинамики еще не были установлены или не была ясна их роль в химии. Не был ясен и термодинамический смысл калориметрических измерений определенные в калориметрах теплоты казались величи- [c.3]

Если при дегидрохлорировании низкомолекулярных модельных соединений на начальной стадии в реакцию вступают молекулы такого же строения, как и в конце процесса, то при дегидрохлор и ро-ванин поливинилхлорида в каждый момент реакции хлористый водород отщепляется от макромолекул различной структуры. С учетом этого распад поливинилхлорида можно рассматривать как комплекс последовательных реакций . Воспользоваться для расчета методом стационарных концентраций, предполагающим неизменное содержание промежуточных продуктов, из-за особенностей распада полимера не представлялось целесообразным и поэтому было выведено дифференциальное уравнение, характеризующее реакцию дегид-рохлорнрования. При выводе уравнения использована теория абсолютных скоростей химических реакций Вина —Джонса и Эйрин-га, учитывающая при определении кинетических параметров термодинамические факторы. Было принято также допущение о том, что дегидрохлорирование является мономолекулярным стохастическим процессом. Это допущение не противоречит известному положению о том, что при влиянии на какой-либо процесс многих факторов, из которых ни один не является существенно преобладающим, вероятность события определяется нормальной функцией распределения. Можно допустить, что скорость отщепления хлористого водорода от лабильных групп различной химической природы, находящихся в сегментах цепей с различной тактичностью, в целом описывается нормальной функцией распределения. Выведенное дифференциальное уравнение имеет вид [c.289]

В Приложениях I—П1 приведены в табличной форме термодинамические свойства частиц, простых веществ и некоторых химических соединений при 298,15° К и при высоких температурах. Эти таблицы дают возможность самостоятельно проверить применение описанных соотношений и проследить закономерности, кроме того, они предоставляют основные даннь1е для практических расчетов и для приближенного определения величин на основе методов сравнительного расчета. Таблицы дают, в частности, возможность, располагая данными о свойствах интересующего вещества при 298,15° К, рассчитать их для других температур, на основе метода однодапных реакций или других методов сравнения, используя табличные данные о температурной зависимости рассматриваемой функции для другого вещества, сходного с первым. Таблицы составлены в основном по материалам jq данным, опубликованным в литературе последних лет. Так как имеющийся в настоящее время фонд данных очень велик, здесь материал представлен в сильно сокращенном виде. Сокращение было проведено и по числу веществ, и по плотности температурной сетки, и по виду, рассматриваемых функций. [c.319]