Молекулярно-кинетическая теория химического равновесия

Основной материал первых шести глав перестроен и преподносится в более логической и легче усвояемой последовательности. Хотя эти главы формально не отделены от остальной части книги, в действительности они составляют единый учебный цикл, где вводятся качественные представления химии об атомах и молях, стехиометрии, теплоте реакций, газовых законах и молекулярно-кинетической теории, химическом равновесии и кислотно-основном равновесии. Эти главы были вновь продуманы и переписаны одним из авторов как единое целое, с включением большего числа примеров и упражнений, которые даются в конце каждой главы. Представление о моле, правила составления химических уравнений и общие представления о стехиометрии теперь вводятся в первых двух главах, что позволяет студентам своевременно подготовиться к проведению лабораторных работ. В то же время стехиометрия, которая может показаться одним из скучнейших разделов химии, а также понятие о теплоте реакций представлены как иллюстрации к одному из важнейших физических принципов-закону сохранения массы и энергии. Длинная, но важная глава [c.9]

МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ [c.328]

В 24 главах книги подробно и ясно с привлечением большого фактического и иллюстративного материала изложены все основные разделы физической химии молекулярно-кинетическая теория, квантовая теория, учение о химических элементах, термодинамика, свойства молекул, кристаллическое состояние вещества, газообразное и жидкое состояния, теория растворов (в том числе теория растворов электролитов), поверхностные явления, гомогенные и гетерогенные равновесия, химическая кинетика и др. В конце каждой главы даются задачи и примеры, а также приводится список литературы. В русском издании труд Мелвин-Хьюза выпускается в двух книгах, причем первая книга включает главы I—XIII, а вторая— XIV—XXIV. Общий предметный указатель помещен в конце второй книги. [c.4]

Название науки — физическая химия — отражает как историю возникновения ее на стыке двух наук — физики и химии, так и в значительно большей мере то, что она широко использует теоретические и экспериментальные методы физики при исследовании химических явлений. Два теоретических метода физики давно и широко используются при решении основных задач физической химии. Термодинамический метод применяется для решения проблемы направленности процессов химического и фазового равновесия. Метод молекулярно-кинетической теории — при определении свойств систем, состоящих из множества частиц, таких, как газы, кристаллы или растворы. [c.6]

Термодинамическая теория окислительного потенциала рассматривает окислительный электрод как индифферентный по отношению к раствору проводник электрического тока [6—12]. Поэтому в качестве электрода может быть применен любой, не взаимодействующий в данных условиях с раствором металл платина, золото, вольфрам, ртуть и т. д. Следствием термодинамической теории является деление систем на обратимые , в которых потенциал может быть измерен, и необратимые , в которых лотенциал измерить невозможно. Критерием обратимости или необратимости системы считается возможность или невозможность измерения в ней окислительного потенциала [7]. Величина окислительного потенциала в обратимой системе должна зависеть не от материала и состояния поверхности электрода, а только от концентрации и природы окисленных и восстановленных компонентов реакции [11]. Термодинамическая теория справедлива при условии достижения равновесия между окислительно-восстановительной системой и электродом. Термодинамическая теория не может, однако, характеризовать систему до наступления равновесия. Известно вместе с тем, что в слабых, т. е. имеющих слабую тенденцию вызывать потенциал на электроде, системах время установления потенциала может исчисляться не только часами, но и сутками [7—9, 17, 18]. К слабым системам относятся, как правило, системы молекулярно-водородные и в особенности кислородные. Впервые вопрос о кинетическом характере окислительного потенциала рассмотрен в работах Н И. Некрасова [19], где показано, что в случае достижения предельного потенциала в неравновесных системах или окислительного потенциала в равновесных, но медленно реагирующих системах, величина его определяется кинетическими факторами. Можно, однако, показать, что кинетические факторы имеют существенное значение не только при измерении окислительного потенциала в слабых системах — регулируя соответствующим образом кинетику установления потенциала, в принципе можно измерить окислительный потенциал в любых химически обратимых системах. [c.169]

Молекулярно-кинетическое истолкование химических процессов можно встретить в трудах А. М. Бутлерова, А. Кекуле, Н. Н. Бекетова, Л. Мейера. В 1867 г. Л. Пфаундлер применил кинетическую теорию газов к явлениям химического равновесия и к объяснению диссоциации химических соединений. Он развил теорию одновременно совершающихся обратимых реакций как следствие непрерывных изменений состояния молекул . На основе молекулярно-кинетического учения ему удалось показать тесную связь между такими категориями химических равновесий, как процесс диссоциации и реакции двойного обмена. При рассмотрении многих физико-химических явлений и при выводе формул ученые использовали неверную гипотезу, что все молекулы идентичны со всех точек зрения. Между тем, чтобы глубже проникнуть в сущность механизма явления, оказалось необходимым ввести новое цонятие, которое позволило бы более точно и логично подойти к физико-химическому явлению. Эту новую мысль развили Р. Клаузиус, Д. К. Максвелл и Л. Больцман в своих трудах по статистической механике. Новое заключалось в том, что не все мо- [c.329]

Существует целый ряд процессов, для которых расчет химического равновесия и скоростей вообще невозможен, если неизвестны молекулярные постоянные участников реакции. Это процессы высокотемпературной химии плазмохимии. Умение рассчитать скорость реакции и управлять ею не менее важно, чем умение определить ее направление. Понимание наблюдающихся зде<а, так называемых кинетических закономерностей невозможно без проникновения в элементарный акт химического процесса, в.котором разрушаются и создаются молекулы. Без знания теории строения молекул и химической связи понять элементарный химический акт, построить даже простую его схему и на основании этого [c.5]

Ионизация кислот и состояние динамического равновесия. Как мы знаем из молекулярно-кинетической теории, молекулы постоянно находятся в движении. Вообще говоря, химическое взаимодействие между реагирующими частицами происходит только при их взаимном столкновении. Например, когда неио-низированные молекулы уксусной кислоты сталкиваются в водном растворе с молекулами воды, способный к ионизации протон переносится от молекулы уксусной кислоты на молекулу воды. Но столкновения между молекулами носят беспорядочный характер, и очевидно, что время от времени должны происходить и обратные столкновения — между ионом гидроксония и ацетат-ионом, что вновь приведет к передаче протона, но уже в обратном направлении (фиг. 41). В результате протоны переносятся в обоих направлениях молекулами воды и ацетат-ионами. В конечном итоге наступает момент, когда скорости обоих процессов выравниваются и концентрации реагирующих частиц не меняются и, несмотря на большую активность, наступает состояние динамического равновесия. Из сказанного следует, что, когда мы пишем [c.128]

В первом издании в Приложениях рассматривались методы расчета числа столкновений молекул газа, законы распределения Максвелла — Больцмана и Максвелла, методы расчета статистических сумм и их использования для расчета констант химических равновесий и в теории активированного комплекса, а также молекулярно-кинетический вывод числа столкновений молекул со стенкой и изотермы адсорбции Лангмюра. Интересующихся этими вопросами отсылаем к первому изданию нашей книги, [c.13]

Термодинамический метод первоначально развивался в отрыве от достижений смежных отраслей науки. Он базировался только на двух законах термодинамики, не используя выводов молекулярной теории. Однако постепенно такая изоляция стала все больше и больше тормозить дальнейшее развитие термодинамики. Благодаря работам Л. Больцмана, В. Гиббса, Н. Н. Пирогова, М. Смолуховского и других термодинамический метод получил возможность расширить и углубить свою базу на основе использования выводов молекулярно-кинетической теории (точнее — статистической механики). И в настоящее время химическая термодинамика в своем новом разделе — статистической термодинамике широко использует данные о строении атомов и молекул, получаемые из спектроскопических определений и другими путями. Основное применение термодинамический метод находит в термохимии, в учении о химических равновесиях, в учении о растворах он успешно применяется также в электрохимии и некоторых других разделах. [c.29]

В 50-х годах XIX в., главным образом усилиями физиков, разрабатывается молекулярно-кинетическое учение, сыгравшее огромную роль в развитии теории химического равновесия. [c.320]

Влияние ионов на структуру воды связано с их гидратацией. Различают ближнюю гидратацию (взаимодействие иона с ближайшими к нему молекулами воды) и дальнюю гидратацию — поляризацию более отдаленных молекул воды. Основной вклад в теорию гидратации ионов сделан О. Я. Самойловым, развившим молекулярно-кинетическое представление о гидратации ионов [6]. Характеристикой ближней гидратации является отношение времени пребывания молекулы воды в ближайшем окружении иона ко времени нахождения ее в положении равновесия с другими молекулами в невозмущенной структуре воды. На основании данных о растворимости солей и теплотах гидратации ионов установлено, что на связь одной молекулы с катионом в зависимости от его заряда ( + 1, +2 или +3) приходится соответственно 42, 126 или 420 кДж/моль (10, 30 или 100 ккал/моль). В последнем случае гидратированный катион похож на химическое соединение. Вблизи одновалентных ионов время оседлого пребывания молекул воды имеет порядок 10- с. [c.13]

Если внешние условия изменились и равновесие нарушено, то оно не может восстановиться мгновенно — для этого требуется конечное время, называемое временем релаксации (более четкое, количественное, определение времени релаксации будет дано ниже). В неравновесном состоянии значения внутренних переменных зависят не только от внешних условий, но и от того, как состояние изменялось в недавнем прошлом. Значит, эти параметры надо рассматривать как дополнительные термодинамические переменные. В термодинамике необратимых процессов постулируется, что для полной характеристики любого мгновенного состояния достаточно ограниченного числа таких переменных. Этот постулат может считаться обоснованным, если мгновенные (с точки зрения интересующего нас экспериментального масштаба времени) состояния остаются неизменными достаточно долго, чтобы успело установиться равновесие всех быстрых молекулярных процессов (более быстрых, чем рассматриваемые в явном виде в нашей теории). Мы оставляем открытым вопрос, в какой мере такое предположение применимо ко всем перечисленным выше типам внутренних процессов выяснение этого вопроса — задача кинетической теории. Несомненно, что оно справедливо для некоторых типов процессов, например для не слишком быстрых химических реакций. По всей вероятности, методы термодинамики необратимых процессов можно без опасений применять для описания процессов, времена релаксации которых велики по сравнению со средним временем менаду столкновениями молекул в газе (10" сек) или периодом колебаний молекул или звеньев полимерных цепей в конденсированной фазе (10 сек). [c.130]

Утверждение в химии атомно-молекулярного учения, а в физике — кинетической теории газов сыграло решающую роль в развитии учепия о химическом превращении как процессе взаимодействия атомов и молекул, находят,ихся в движении. В 1850—1852 гг. А. Вильямсон впервые использовал положения молекулярно-кинетической теории для объяснения динамического состояния химического равновесия. На примере изучения реакции атерификации спирта серной кислотой он показал, что сначала образуется этил-серная кислота, которая затем отдает свою этильную группу другой молекуле спирта [c.338]

Статистический метод основан на учении о молекулярной природе веществ, позволяющем установить связь макроскопических свойств веществ с микроскопическими свойствами молекул. Для этих целей широко применяется теория вероятностей. Так, кинетическая теория газов, исходя из допущения полной беспорядочности движения отдельных молекул газа в системе из большого числа молекул, на основе законов вероятностей установила важные соотношения между различными свойствами газа давлением, объемом, температурой и др. Представление о веществе, как о большом коллективе частиц, подчиняющихся законам механики, позволило объяснить ряд вопросов в учении об агрегатных состояниях веществ, в химической кинетике, в учении о химическом равновесии, обосновать понятия и законы термодинамики и значительно расширить область их применения. [c.5]

Развитие химии в фарватере атомно-молекулярной теории было связано с четко определившейся тенденцией рассматривать все макроскопические свойства веществ как проявления свойств атомов и молекул. В 1850—1860 гг. создается кинетическая теория газов, оказавшая в дальнейшем огромное влияние на формирование многих химических представлений. После классических работ Сент-Клер Девиля по термической диссоциации химических соединений на первый план выдвинулось изучение химических равновесий. Исследования в этом направлении привели к созданию химической статики, а затем и динамики, к приложению к химическим процессам первого и второго законов термодинамики, что послужило основой для установления тесных контактов между химией и физикой [c.348]

В то же время (а именно в 1850—1851 гг.) А. Вильямсон расширил круг физических представлений, применяемых в химии. В 1850 г. он привлек молекулярно-кинетические представления для объяснения химического равновесия, показав, что в равновесной системе постоянно происходит обмен элементами — реагентами, из которых она состоит, т. е. равновесие, по Вильямсону, процесс динамический, который можно объяснить движением молекул в реакционной смеси. Аналогичные представления были рысказаны в то же время (но в менее отчетливом виде) М. Шеврёлем [341]. В опубликованном в 1851 г. докладе Соображение по динамике химии на примере теории этерификации Вильямсон счел необходимым свести к движению атомов различные явления превращения, которые сейчас приписываются неким потусторонним силам . В статике мы изучаем явления в момент покоя,— писал автор,— в динамике же мы изучаем их изменения, и эта разница ясно формулируется словами, что переход от статической к динамической точке зрения заключается в добавлении к измерениям пространства измерения времени (см. [346, стр. 183]). [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология