Развитие МО-теорий химических реакций

Развитие теории химических реакций в полярной жидкости тесно связано с развитием квантовой химии, теории ион — ионного и ион — дипольного взаимодействий, теории полярных жидкостей и требует детального знания структуры реагентов. В настоящее время возможны лишь ориентировочные оценочные расчеты параметров ионных pea к- [c.88]

За существенный вклад в установление первичной структуры ДНК За фундаментальные исследования биохимических свойств нуклеиновых кислот, в том числе рекомбинантных ДНК За вклад в развитие теории химических реакций [c.704]

Химическая кинетика, как и термодинамика, является теоретической базой химической технологии. Поэтому состояние и достижения науки в области кинетики и катализа в значительной степени определяют технический уровень производства в химической промышленности. Для разработки высокоэффективных реакторов и процессов необходимо прежде всего найти кинетические уравнения, описывающие процесс, константы скоростей реакций и зависимость их от различных факторов. Нужны высокоэффективные селективные катализаторы. Решение этих задач осуществляется на базе законов химической кинетики. На современном этапе развития теории химической кинетики центральной является проблема зависимости реакционных свойств химической системы от строения атомов и молекул [c.521]

Скорость химической реакции А + + В О + Е будет определяться числом столкновений возбужденных молекул А и В, суммарная энергия которых должна быть выше энергии Е, необходимой для образования переходного состояния. Однако это условие является необходимым, но не достаточным. Для образования переходного состояния кроме избыточной энергии сталкивающихся молекул необходимо благоприятное расположение атомов в реакционных центрах реагирующих молекул. Следовательно, теория элементарного химического акта должна давать возможность расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из строения и свойств реагирующих молекул. Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных столкновений. Ее основы разрабатывались на базе молекулярно-кинетических представлений и идеи, выдвинутой Аррениусом об активных столкновениях, заканчивающихся химическим актом. На современном этапе это направление развивается на базе квантовой теории химической связи и строения молекул. Начало этому было положено работами Эйринга, Эванса, Поляни и др., создавших новое направление в теории элементарных химических реакций, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций. В этой теории ставится задача расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из свойств реагирующих молекул. За последние три десятилетия получило развитие новое направление в теории элементарных химических реакций, в котором строение и свойства переходного состояния описываются на базе теории молекулярных орбиталей. [c.562]

Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных соударений. Начало развития данной теории положено С. Аррениусом. Он высказал идею о том, что элементарная химическая реакция протекает через образование активных молекул. Сущность теории рассмотрим на примере одно- [c.282]

В основе теоретических представлений об окислении низкомолекулярных углеводородов и полимеров лежит теория цепных химических реакций академика Н. Н. Семенова. В развитие теории цепных реакций окисления полимеров и разработку эффективных мер защиты от него внесли большой вклад труды советских ученых — Н, М. Эмануэля, А. Н. Баха, М. Б. Неймана, А. С. Кузьминского и др. [c.257]

Крупными успехами ознаменовалось учение о скорос химических реакций и о механизме элементарных химичес процессов. Возникновение и развитие теории цепных реакци одно из величайших завоеваний науки текущего столетия. Но теоретические представления были выработаны и в области Ki литических явлений. Можно сказать, что физическая хи1 за последние десятилетия далеко шагнула вперед в своем f витии. [c.240]

Давид Альбертович в составе большого коллектива принял участие в работе по проблеме окисления и фиксации атмосферного азота при горении и взрывах. Упоминания об этой проблеме, например у Кавендиша, появились сразу после открытия азота и вслед за тем, как был установлен состав воздуха. К исследованию этого процесса обращались такие крупные химики, как Ф. Габер, В. Нернст (Германия), Р. Бон (Англия). В связи с развитием теории цепных реакций вставал вопрос о возможности прямого использования энергии горения для превращения азота в окись азота. Исследования, проведенные при участии Давида Альбертовича, показали, что процесс связан с механизмом цепной реакции при участии атомов N и О, однако при этом выход окислов азота ограничен условиями термодинамического равновесия. Вполне естественно наметились направления последующей работы Давида Альбертовича с одной стороны — теория горения и взрыва, с другой — общие основы химической технологии. К этим вопросам Давид Альбертович был близок и по своему инженерному образованию и опыту. [c.496]

В начальном периоде развития теории цепных реакций предполагалось, что активными центрами реакции обычно являются молекулы в особом энергетическом состоянии, ианример оптически возбужденные молекулы. Энергетические цепи в настоящее время считаются почти полностью исключенными, по крайней мере, в условиях умеренных температур (ниже 200°), при которых развитие цепной реакции осуществляется в основном через атомы и радикалы, т. е. через материальные цени [12]. Продолжение такой цепи означает сохранение свободной валентности или периодическую регенерацию радикалов в процессе химического взаимодействия [2]. [c.20]

II. Развитие МО-теорий химических реакций [c.35]

В нашем кратком очерке развития цепной теории химических реакций мы хотели подчеркнуть, что успехи этой бурно развивающейся области были всегда основаны на тесном взаимодействии и сочетании двух ее главных направлений— разработки теоретических основ осуществления этих процессов и тщательного экспе- [c.225]

Очень быстрые взаимные переходы таких изомерных соединений и обусловливают, по мнению Бутлерова, их способность реагировать в соответствии с двумя структурными формулами или, как теперь говорят, их двойственную реакционную способность. Доказать же, что вещество представляет смесь изомерных соединений, очень легко переходящих друг в друга, и определить их строение было трудной задачей, особенно в первые годы развития теории химического строения. Бутлеров объяснял это тем, что в. массе вещества присутствуют частицы различных, например двух, строений, и при склонности частиц к перегруппировке вся эта масса, понятно, будет подвергаться реакциям, свойственным одному строению, или реакциям, свойственным другому строению, смотря по натуре реагента, влиянию которого подвергается,—смотря, так сказать,—по направлению действия этой реакции [3]. [c.498]

Открытие гомолитических и, в частности, свободнорадикальных реакций сыграло важную роль в развития теории химического строения. Оказалось, что многие органические реакции, в частности распад диазосоединений, распад перекисей, реакции галоидирования, нитрования и окисления парафинов и алициклических углеводородов, протекают с образованием свободных радикалов. Свободные радикалы, как правило, более активны, чем молекулы с четным числом валентных электронов. Они легко взаимодействуют не только друг с другом (рекомбинация и диспропорционирование), но и главным образом с недиссо-циированными молекулами, образуя при этом новый свободный [c.139]

Почти через двадцать лет, оценивая значение этой книги для развития теории цепных реакций, Семенов писал Она была хотя и существенным, но все же лишь первым этапом в создании цепной теории. Прежде всего вопросы химического механизма представлены в книге лишь в зачаточном состоянии, нет в ней попыток связать кинетику цепных реакций различных индивидуальных веществ со строением реагирующих молекул. Между тем эти вопросы представляют собой основной интерес для химии и химической промышленности. В дальнейшем углубление теории (1936—1952 гг.) шло в основном именно по линии... углубления (ее. — В. К.) химических основ. Подробно изучаются различные виды цепных реакций, с точки зрения химического механизма, с точки зрения природы свободных радикалов, ведущих цепь, химической природы разветвления и химизма реакций этих радикалов с примесями и со стенкой и т. д. (подчеркнуто мной — В. К.) [327, стр. 527—528]. Действительно, лишь во второй половине 30-х годов XX в. основной задачей изучения радикальных реакций (так же как раньше в остальных видах органических превращений) стало определение характера связи между строением органических молекул и скоростями их реакций. [c.99]

Говоря о реакционной способности органических соединений, о скорости и направлении органических химических реакций и о зависимости их от строения реагирующих веществ, нельзя не упомянуть проблему катализа — гомогенного и гетерогенного. Развитие теории катализа тесно связано, с одной стороны, с вопросами теории строения, а с другой — с учением о поверхностных явлениях — традиционной областью интересов советских физико-химиков. Мы не имеем возможности останавливаться в настоящем докладе на этих вопросах, несмотря на то, что они имеют близкое отношение к проблемам теории химического строения. Все же необходимо отметить, что изменение скорости реакции, вызываемое катализатором, тесным образом связано с теми или иными изменениями реагирующих веществ па поверхности катализатора, а эти изменения не могут не быть обусловлены их химическим строением, взаимным влиянием атомов в молекулах и природой поверхности катализатора. Отметим еще,что многие весьма важные для развития теории химического строения поло- >кения и открытия были найдены на основе изучения именно каталитических процессов, например открытие необратимого катализа Н. Д. Зелинским. [c.60]

В различных разделах органической химии развитие теории химического строения шло разными темпами и имело различный характер. В таком разделе, как химия ароматических соединений, накопилось наибольшее число фактов, по выражению Бутлерова, не объясняемых существующими теориями здесь на основе теории строения возникает наибольшее количество надстроек удачных и неудачных, порой приводящих к грубым ошибкам. Наоборот, в таком разделе, как химия углеводородов и, в частности, предельных углеводородов, в каковой области приходится мне работать, вопросы теории строения не приобретают большой остроты, и основы классической теории строения в ее современной трактовке продолжают удовлетворять исследователя, хотя и здесь накапливается ряд фактов, требующих обсуждения заново вопросов напряжения циклов, механизма реакций окисления и распада углеводородов, изомеризации предельных углеводородов и т. д. [c.76]

Открытие гомолитических и в частности свободно-радикальных реакций сыграло важную роль в развитии теории химического строения . [c.149]

Главнейшие исследования Марковникова посвяш ены развитию теории химического строения и изучению химического состава кавказской нефти и алициклических углеводородов нефти (наф-тенов). Марковников синтезировал предсказанную теорией химического строения изомасляную кислоту и установил ее отличие от нормальной масляной кислоты. Это был первый случай установления изомерии кислот. Особенно большое значение получили исследования Марковникова по вопросу о взаимном влиянии атомов в соединениях (1869), которые привели к установлению ряда закономерностей течения реакций, порядка присоединения галогенов и других веществ и разложения молекул . К описанию деятельности Марковникова в Московском университете, в частности к его исследованиям по химии нефти, мы еще вернемся. [c.315]

Вследствие внедрения в современную аналитическую химию неорганических веществ большого числа органических реагентов и в результате современного развития теории химической связи и механизма химических реакций курс аналитической химии еще больше укрепляет свое положение в качестве дисциплины промежуточной— уже не только в отношении курса физической химии, но и курса органической химии. Однако и здесь необходима созидательная работа по оформлению этой связи [c.7]

В основе цепной теории химических реакций, разработанной академиком Н. Н. Семеновым - лежит представление о том, что на первой стадии, называемой стадией зарождения цепи, образуются свободные радикалы. Последние являются активными частицами, способными вступать во взаимодействие со стабильными молекулами. В результате такого взаимодействия сохраняется возможность развития радикальной реакции (продолжение цепи). Схематически это можно представить следующим образом [c.56]

Как было показано работами П.П. Семенова и его школы, большинство гомогенных газовых реакций и многие реакции в жидкой фазе являются цепными. Однако теория цепных реакций при высоких давлениях лишь начата разработкой. Имеющиеся в настоящее время данные позволяют сделать заключение о многообразии эффектов давления при таких реакциях, обусловленном деталями их механизма. Исследование зависимости скорости реакций от давления, несомненно, будет способствовать развитию теории химической кинетики и, в частности, теории цепных реакций. [c.82]

Развитие газовой электрохимии как одной из областей физической химии нельзя ограничивать изучением лишь формально химических закономерностей и элементарного механизма реакций, протекающих в электрических разрядах. Несмотря на весьма солидное количество опубликованных работ в этой области, суммарная теоретическая значимость их оказывается недостаточной для широких обобщений и для создания всеобъемлющей теории химических реакций в электрических разрядах. [c.140]

Исследования процессов хлорирования углеводородов сыграли немаловажную роль значительно позже —в период создания и развития цепной теории химических реакций, ставшей в настоящее время мощным средством при изучении многих сложных химических превращений. Теоретические основы цепных реакций разработаны советским ученым академиком Н. Н. Семеновым. [c.245]

Активный комплекс можно представить себе как молекулу, в которой четвертая связь углерода резонирует между ионами гидроксила и иода. Эйринг, Поляни и их сотрудники произвели ряд очень интересных приближенных квантовомеханических вычислений, относящихся к теории химических реакций. Можно надеяться, что количественные расчеты удастся сделать более точными и надежными. Но предварительно должна быть развита качественная теория химических реакций, возможно в терминах резонанса. [c.415]

Заслугой Марковникова является в первую очередь то, что оп сознательно подошел к разработке вопроса о влиянии элементарных паев и химического строения на направление химических реакций , понимая всю актуальность ответа на пего на определенной, достигнутой к тому времени стадии развития теории химического строения. Марковников считал, что этот вопрос принадлежит к числу самых животрепещущих вопросов современной химии... Он должен был естественно возникнуть, как скоро большинством было усвоено учение о химическом строении . Так писал Марковников в предисловии к своей знаменитой докторской диссертации Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях В ней, как мы уже говорили, впервые совокупность положений, относящихся к этой проблеме, была разработана и оформлена в учение о взаимном влиянии атомов. [c.56]

Для многих химических реакций, происходящих с участием твердых веществ, наблюдается явление автокатализа, которое обычно объясняют на основе представлений о так называемой реакционной поверхности, т. е. поверхности раздела старой и новой фаз, где, по предположению, сосредоточены активные формы и сама реакция. В то же время обращается внимание на многообразие проявлений автокаталитичности в твердофазных реакциях и на то, что конкретный механизм автокатализа может быть очень различен [1]. В последние годы наметилась тенденция к поискам новых путей интерпретации кинетических особенностей твердофазных реакций [2—8]. Для дальнейшего развития теории химических реакций с участием твердого вещества особый интерес представляет изучение таких реакций данного типа, кинетика которых не поддается даже формальной интерпретации на основе традиционной теории реакционной поверхности. К таким реакциям относится низкотемпературное науглероживание высокодисперсного железа метаном, изученное в настоящей работе. [c.35]

Мощный стимул для развития теории химических реакций дала квантовая механика. В конце 50-х — начале 60-х годов в органическую химию благодаря прежде всего работам Г. Лонге-Хиггин-са и М. Дьюара начали широко внедряться основные идеи теории возмущений, что открыло возможность перехода от рассмотрения изолированных молекул к рассмотрению взаимодействующих молекул. Остающиеся белые пятна, связанные с переходным состоянием и нестабильными интермедиатами, для простых молекул были заполнены корреляционными диаграммами Уолша, а также вытекающими из этих диаграмм корреляционными правилами. Основным аппаратом теории возмущений и основой для построения корреляционных диаграмм стал метод молекулярных орбиталей, допускающий наглядную интерпретацию тех понятий, которыми этот метод оперирует. [c.6]

Изучаются современные представления электронной теории химических реакций, мссмат-риваются новейшие тенденш1И развития основных физических идей в приложении к теории строения и реакшюнной способности молекул. [c.523]

Химические реакции в живых системах протекают с высокой скоростью, благодаря наличию катализаторов белковой природы — ферментов или энзимов. Ферменты были открыты в процессе изучения механизмов брожения, этим и объясняется происхождение их названия (от лат. fermentum — закваска, enzyme — в дрожжах). Представление о том, что в живых системах химические реакции протекают при помощи каких-то факторов, возникло более 200 лет назад. В начале XIX в. господствовало мнение о наличии жизненных сил , управляющих процессами жизнедеятельности. Более четкие и однозначные химические представления сформировались в связи с развитием теории химического катализа, вьвдвинутой шведским химиком Й. Я. Берцелиусом, который первым отметил высокую производительность биологических катализаторов на примере диастазы. [c.59]

Это обстоятельство, связанное со специфичностью сложных реакций и логикой нознания их, послужило причиной метаморфозы химической кинетики, завершившейся примерно в 30— 40-х годах XX в. Кинетика стала превращаться из раздела физической химии, изучающего лишь скорости химических реакций, в автономную область химии, имеющую своим предметом механизм химических реакций и их скорости. Возникновение и первые шаги развития теории цепных реакций относятся именно к этому периоду. [c.42]

Каково значение этих работ в истории химической кинетики, в частности, в развитии теории цеппых реакций Этот вопрос освещается, в частности, Н. Н. Семеновым, который пишет, что несмотря па большое значение работ Боденштейна и Нернста (в которых была открыта первая неразветвленная реакция), эти [c.46]

Лит. Семенов Н. Н. Развитие теории цепных реакций и теплового воспламенения. М., 1969 Мержанов А. Г. Неизотермические методы в химической кинетике. Физика горения и взрыва , [c.218]

Основываясь на локялизационной теории химических реакций, развитой Уэландом, следовало бы ожидать, что положение, обозначенное буквой а, должно иметь значительно большее сродство к протону, чем положение р. Экспериментально было найдено, что оба сродства почти одинаковы. Этот факт был истолкован как результат увеличения легкости изменений в области, где имеет место перекрывание (.6), по сравнению с а. [c.79]

Основной тенденцией современного этапа развития цепной теории химических реакций является переход от изучения оравнительно простых, модельных процессов к исследованию цепных превращений в сложных системах. [c.5]

Основные иоложения доклада комиссии, касающиеся анализа современного состояния теории химического строения, правильны. В докладе правильно отмечена исключительная важность развития теории химического строения и теории взаимного влияния атомов на базе применения современных физических методов. К сон<аленню, широкие исследования в таком направлении, именно с применением физических методов, покаие ведутся. В Союзе известны сотни лабораторий, в которых изучаются химические свойства и реакции. В работе этих лабораторий достигнуты огромные, очень серьезные успехи. Но сложная проблема теории химического строения мондат успешно решаться только на основе всестороннего — и химического и физического — исследования. Я считаю, что постаиовка таких широких исследований является одной нз важнейших задач сегодняшнего дня. [c.129]

Процессы окисления углеводородов занимают в нефтехимии особое положение как весьма эффективный способ одностадийного получения многих важных химических продуктов. Немаловажное значение имеет и то обстоятельство, что благодаря высокому уровню развития современной цепной теории химических реакций разработка технологии этих процессов может вестись на сТрбго научной основе. [c.7]