ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ И РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ

К перициклическим реакциям относятся часть реакций циклоприсоединения (см. выше) и некоторые молекулярные перегруппировки, в том числе электроциклические реакции и сигматропные перегруппировки. [c.68]

ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ И РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ [c.536]

Принцип сохранения орбитальной симметрии в согласованных процессах широко применяется для объяснения различных органических реакций. В последние годы показано, что вторичные орбитальные взаимодействия и стерические факторы существенным образом влияют на энергию активации переходного состояния реакции, определяя в некоторых случаях региоселективность и направление процесса. В данном обзоре рассматривается влияние этих факторов на электроциклические реакции, реакции циклоприсоединения и на сигматропные перегруппировки. -Табл.— 4, библиогр. — 52 назв. [c.162]

Для реакций в возбужденном состоянии, как в случае электроциклических реакций и циклоприсоединения, правила отбора обратны тем, которые применимы для реакций в основном состоянии. [c.130]

Нетрудно убедиться в том, что обобщенное правило включает в себя как частный случай правила, представленные для реакций циклоприсоединения (табл. 57) и электроциклических реакций. Так, например, для конротаторного замыкания бутадиена Уа [c.323]

ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ И РЕАКЦПИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ 539 [c.539]

Перициклические реакции составляют особую группу реакций алкенов и соединений с сопряженными двойными связями. К их числу относятся электроциклические реакции и реакции циклоприсоединения. [c.126]

К числу перициклических реакций относят электроциклические реакции и реакции циклоприсоединения. [c.355]

Азосоединения. Азобензол и азоалканы редко используют как диенофилы из-за их малой активности. Однако ациклические и циклические азосоединения с электроноакцепторными группами относятся к наиболее реакционноспособным из стабильных диенофилов в реакции Дильса — Альдера. Циклоприсоединение диэтилового эфира азодикарбоновой кислоты к циклопентадиену, рассмотренное выше, — один из первых примеров многочисленных реакций азоди-карбоновых эфиров. Еще более реакционноспособны циклические азокарбонильные соединения, например N-фeнилтpиaзoлиндиoн (табл. 4.21, реакция 7) способен взаимодействовать со многими диенами при низкой температуре. Реакции циклоприсоединения можно также использовать для получения некоторых диенов, так как циклоаддукты способны генерировать диены при электроциклическом раскрытии. [c.134]

Согласованные процессы Многие процессы затруднительно отнести к гомо- или гетеролитическим Такими реакциями являются циклоприсоединение (реакция Дильса - Альдера) и реакции, идущие через циклические переходные состояния Эти реакции называются согласованными (электроциклическими) [c.168]

В последние годы к проблеме химических реакций широко применялся метод возмущений [12], который был особенно успешен в интерпретации электроциклических, сигматропных реакций и процессов циклоприсоединения [13]. Большая важность правил орбитальной симметрии также сильно стимулировала теоретические исследования многих химических реакций. [c.176]

При использовании метода возмущений для электроциклических реакций и реакций циклоприсоединения [13] все предсказания основаны на таком рассмотрении, при котором любой конец реакционного пути задается корреляцией орбитальной симметрии реагентов [c.178]

Первая, и несомненно самая большая, группа реакций образования циклов представляет собой внутримолекулярные варианты реакций, описанных в виде межмолекулярных. В этих процессах п-членный цикл образуется при циклизации цепи пз п атомов. Вторая группа реакций — межмолекулярные процессы, в которых образуются две связи между двумя различными молекулами. Такие процессы обычно называют реакциями циклоприсоединения. Самый известный пример — реакция Дильса — Альдера (Сайкс, с. 191). [Следует четко различать подобные действительно согласованные межмолекулярные процессы и большую группу межмолекулярных циклизаций, которые в действительности состоят пз двух отдельных стадий, вторая из которых и есть собственно циклообразование.] Третью группу реакций составляют электроциклические реакции, которые являются внутримолекулярными и по механизму близки к циклоприсоединению. [c.142]

Помимо (2я + 2я)-циклоприсоединения рассматриваются (2я+ + 1я)-, (2я+2о)-, 1,3-диполярное циклоприсоединения, реакции Дильса — Альдера, а также электроциклические реакции, сигма-тройные сдвиги, электрофильное и нуклеофильное присоединения к кратным связям, ароматическое электрофильное и нуклеофильное замещения, реакционная способность триплетных состояний молекул. Там, где возможно, проводится сопоставление теоретических выводов с экспериментальными данными. [c.5]

Поверхности ПЭ для конротаторного замыкания цикла бутадиена будут напоминать поверхности ПЭ для межмолекулярного (2Яз-(-2Яа)-циклоприсоединения, а поверхности ПЭ для дисротаторного замыкания будут напоминать поверхности ПЭ для межмолекулярного (гЯз+гЯв)-циклоприсоединения. Наконец, поверхности ПЭ для конротаторного замыкания цикла будут аналогичны поверхностям ПЭ для ТБ-объединения двух молекул этилена. Однако в отличие от межмолекулярных реакций электроциклические реакции начинаются на последней стадии . Таким образом, электроциклические реакции могут не иметь фотохимического барьера на первой возбужденной поверхности. [c.255]

Реакция Дильса — Альдера и 1,3-диполярное циклоприсоединение, которые описаны в предыдущем параграфе, включают стадию перераспределения шести л -электронов через циклическое переходное состояние. Если же эти шесть л-электро-нов располагаются в одной молекуле, может иметь место аналогичное внутримолекулярное перициклическое перераспределение. Такой внутримолекулярный перициклический процесс называют электроциклической реакцией [c.169]

Правила Вудварда—Гофмана используются при изучении следующих основных типов согласованных процессов электроциклических реакций, сигматропных реакций, реакций циклоприсоединения и хелетропных реакций. Более подробное рассмотрение некоторых из этих реакций было предметом ряда обзоров 8—11]. В этой статье мы рассмотрим применение правил Вудвард —Гофмана к так называемым хелетропным реакциям. Термин хелетропный так же, как и родственный ему хелат , происходит от греческого слова — клешня, и должен обозначать изменения в циклических структурах, напоминающих раскрытие или замыкание клешни. [c.42]

Рассматривая контроль по орбитальной симметрии синхронных химических изменений, мы создали основу для общего рассмотрения всех перициклических реакций. Пери-циклическими мы называем такие реакции, в которых все изменения первого порядка соотношений между связями происходят синхронно по замкнутым кривым. Выше подробно обсуждались особенности отдельных четко разграниченных типов реакций, однако было показано, что различные классы имеют много общего. Особенно отмечено, что электроциклические реакции и сигматропные изменения также можно трактовать как синхронные внутримолекулярные процессы циклоприсоединения. Теперь мы предложим дальнейшее важное обобщение, состоящее в том, что все перициклические реакции можно рассматривать как синхронные процессы циклоприсоединения, которые должны подчиняться правилам отбора для таких изменений. [c.182]

Правила Вудворда — Хоффмана позволили объяснить, а в ряде случаев и предсказать стереоспецифичность различных электроциклических реакций, реакций циклоприсоединения, сигматропных перегруппировок и т. п. Правила сохранения орбитальной симметрии позволяют также предвидеть, в каких случаях реакция идет термически, а в каких только под действием света [311, стр. 5]. Эти слова редактора русского перевода книги Вудворда и Хоффмана показывают, какой большой прогностической силой обладает основное правило, сформулированное авторами монографии в согласованных реакциях сохраняется орбитальная силшетрия. [c.126]

Как и в реакциях [2-ь2]-циклоприсоединения (т. 3, реакция 15-48), некоторые запрещенные электроциклические реакции можно провести в присутствии металлических катализаторов [384]. Превращение трицикло[4.2.0.02 ]окта-3,7-диена в циклоок-татетраен в присутствии катализатора — иона серебра — может служить пргмером такой реакции [385] [c.187]

Электроциклические реакции можно классифицировать в соответствии с общими обозначениями перициклических реакций, рассматривая их как внутримолекулярные реакции циклоприсоединения или циклораспада. Конротаторное и дисротаторное вращения ведут к перекрыванию различных лопастей р,- и р,-орбиталей, которые подразделяются на супра- и антараповерхностные в соответствии со схемой (13.1). [c.494]

Правила Вудварда — Хоффмана применимы не только к циклоприсоединению, но и к другому типу синхронных реакций — к электроциклическим реакциям (разд. 5.3). При синхронных реакциях образуется только один из нескольких возможных стереоизомеров, так что реакция протекает строго стереоспецифически. [c.131]

В последние десятилетия исследования перициклических реакций оказались весьма плодотворными для понимания механизмов реакций органических соединений. Эти реакции примечательны тем, что они протекают согласованно и через циклическое переходное состояние. Три основных класса перициклических реакций — это электроциклические реакции, включающие замыкание кольца в сопряженную л-систему либо его размыкание сигматропные реакции, в которых о-связь мигрирует по отношению к я-каркасу, и циклоприсоединение и обратная ему реакция. В частности, для предсказания стереохими-ческих последствий и типа энергетически осуществимого циклического переходного состояния Р. Б. Вудворд и Р. Гоффман использовали концепцию орбитальной симметрии. Известные правила Вудворда — Гоффмана обобщают эти идеи и широко используют корреляционные диаграммы. Другие формальноограниченные (но теоретически обоснованные) приближения по выбору правил для перициклических реакций включают использование граничных орбиталей и концепцию ароматического переходного состояния, связанную с идеей циклических полиенов Хюккеля и Мёбиуса (форма Мёбиуса имеет нечетное число поворотов, благодаря чему топология я-системы та же, что и у ленты Мёбиуса). В этой книге не ставится задача описания теории согласованных реакций во всех деталях. Заинтересованный читатель может руководствоваться библиографией по это-v1y вопросу. Мы хотим только показать, как эти приближения лрименяются к возбужденным реагирующим частицам. К счастью, различные приближения почти всегда приводят к одним и тем же результатам (как в термических, так и в фотохимических реакциях). Каждое приближение вносит свой собственный вклад в понимание процессов конкретного типа. Мы используем корреляционные диаграммы, так как это приближение совпадает с нашим представлением о сохранении спинового (или орбитального) момента. Рассмотрим, например, электроциклизацию замещенного бута-1,3-диена в циклобутен [c.156]

В ЭТОЙ главе мы сконцентррфуем внимание в основном, на циклоприсоединении и электроциклических реакциях. Сигматроиные сдвиги будут подробно рассмотрены в следующей главе. [c.1861]

Обязат. условие отнесения р-ции к типу П.р.-ее согласованность (одностадийность, синхронность, концертиость). В П. р. в формировании переходного состояния принимают участие по одной орбитали от каждого входящего в иего атома. К П. р. относятся электроциклические реакции, сигматропные перегруппировки, циклоприсоединение (циклораспад). [c.486]

Фотолиз ряда диенов-1,3 приводит к аддуктам Дильса — Альдера, которые образуются, вероятно, через диаллильные биради-кальные интермедиаты. Эти аддукты образуются наряду с продуктами [2+2]-циклоприсоединения. Так, фотолиз бутадиена [83] дает смесь (50), (51) и (52) (уравнение 39). Некоторые диены-1,3 вступают в фотоиндуцированные электроциклические реакции, ведущие к циклобутенам, например переход мирцена в (53) (уравнение 40) [84]. [c.246]

При синтезе гетероциклических соединений используется два типа электроциклических процессов реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения и реакция Дильса — Альдера с участием азадиенов [6]. Последние обычно не приводят к образованию ароматических гетероциклических соединений, и, хотя имеют существенное значение, в этом разделе не будут рассматриваться. [c.87]

Большинство известных органических реакций протекает по ионному либо по радикальному механизму. Существуют, однако, реакции еще одного типа, механизм которых менее изучен. Эти реакции называют согласованными , поскольку для них характерно, что в переходном состоянии разрыв старых и образование новых связей протекает одновременно (синхронно). В настоящее время различают три основных типа согласованных (перицикли-ческих) реакций — внутримолекулярные электроциклические и сигматропные и межмолекулярные реакции циклоприсоединения к последнему типу и относится реакция диенового синтеза. [c.31]

НОСЯТСЯ такие, в которых все изменения первого порядка в отношениях связывания происходят синхронно по замкнутой кривой [21 (см. прим. перев. на стр. 30). Наиболее известными примерами являются синхронные электроциклические, сигматропные и хеле-тропные реакции, процессы циклоприсоединения и циклораспада. [c.317]

Применительно к задачам о механизмах химических реакций такой аппарат был развит в работах ряда исследователей, среди которых прежде всего следует сказать о К. Фукуи, создавшем теорию граничных орбиталей. Однако решающий шаг был сделан Р. Вудвордом и Р. Хофманом, сформулировавшими принцип сохранения орбитальной симметрии в ходе химической реакции. Объединение подхода теории возмущений и орбитальных корреляционных диаграмм для существенных в реакциях орбиталей позволило им создать, по существу, новую теорию химических реакций и предложить единый подход ко многим тинаА реакций, в том числе и к тем, которые ранее не поддавались интерпретации. Среди подобных реакций следует упомянуть такие согласованные (синхронные) реакции, как молекулярное циклоприсоединение, внутримолекулярные электроциклические реакции и сигматроп-ные перегруппировки. [c.6]

Анализ реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения с точки зрения согласованных процессов Вудварда - Холмана /58 7 позволяет по-новому взглянуть на процессы 1,3-присоединения и, в частности, на ориентацию присоединения диазоалканов к ацетиленам. Некоторые авторы относят 1,3-диполярное циклоприсоединение к типу электроциклических, точнее, гетероэлектроциклических [ В] реакций, другие классифивирувт подобный процесс как реакцию циклоприсоединения /60,617. По сути дела это различие в систематике отражает давний спор о механизме 1,3-диполярного циклоприсоединения. Можно выделить три основные точки зрения на механизм образования пятичленных гетероциклов в реакции 1,3-диполей и диполярофилов [c.110]

Аналогичным образом были интерпретированы некоторые предварительные эксперименты. Например, для реак-ции (5- ), которая была исследована Майстером [31], последовательность разрешенных по симметрии изменений следуюш,ая 8-электронная конротаторная электроцикли-ческая f реакция, б-злектронная дисротаторная реакция, [4-[-2]-циклоприсоединение, реверсия его и 4-электронная конротаторная электроциклическая реакция. [c.64]

В статье Р. Р. Костикова обсуждаются возможности использования принципа сохранения орбитальной симметрии для установления механизма и структурных особенностей согласованных реакций, методы оценки реакционной способности органических молекул методом МО, зарядового и фронтального контроля реакции. При обсуждении основных типов согласованных реакций (электроциклических, сигматроп-ных, циклоприсоединения, хелетропных) использованы простейшие примеры и некоторые интересные работы последних лет. [c.3]