Гидролиз сложных эфиров и переэтерификация

Реутов [72] рассматривал реакции переэтерификации как идущие по механизму, аналогичному реакции гидролиза сложных эфиров. Согласно его взглядам, на первой стадии переэтерификации сложного эфира происходит атака алкокси-ионом карбоксильного углерода, несущего неполный положительный заряд, обусловленный частичной поляризацией я-связи при смещении л-электронов в сторону более электроотрицательного атома [c.40]

Упомянутые обзоры и сводки касаются всех реакций, катализируемых кислотами и основаниями гидролиза гидратации дегидратации синтеза простых и сложных эфиров переэтерификации алКилирования . конденсации разных типов полимеризации разнообразных перегруппировок и специфических реакций типа Манниха, Принса, Михаэля, Кневенагеля и т. п. Отсылая читателя к сводкам, упомянутым выше, необходимо добавить, что поток информации о применении ионитов в лабораторных и технических синтезах не иссякает. В качестве примеров приведем некоторые оригинальные работы, опубликованные в последнее время. [c.321]

ГИДРОЛИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ и ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИЯ [c.117]

Механизм переэтерификации обычных сложных эфиров сходен с механизмом гидролиза сложных эфиров, катализируемого кислотами и щелочами, как показано в гл. 13 Карбоновые кислоты , разд. А.2. Р-Кетоэфиры не требуют катализаторов для переэтерификации, и обмен спиртовых групп происходит количественно при температуре паровой бани. трет-Ъутиловый спирт, однако, обменивается очень медленно [118]. [c.297]

ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИЯ. Основная стадия катализируемого кислотами гидролиза сложных эфиров представляет собой атаку молекулы воды на протонированный эфир [c.121]

Алкоголиз ж. протекает намного легче, чем гидролиз, поскольку в снирте Ж. более растворимы, чем в воде, п реакция в атом случае идет в гомогенной среде. Алкоголиз, так же как и гидролиз, ускоряется катализаторами (газообразный НС1). Триглицериды способны также к реакциям ацидолиза (замена одного кислотного остатка в молекуле триглицерида на другой при нагревании в присутствии соответствующей свободной жирной к-ты) и переэтерификации (взаимный обмен кислотными остатками между двумя сложными эфирами). Переэтерификации может происходить между различными триглицеридами, между триглицеридом и к.-л. другим сложным эфиром, а также внутри молекулы одного и того же триглицерида, напр. [c.32]

Переэтерификация. Точно так же, как сложный эфир может подвергаться гидролизу, так эфир одного спирта может вступать в условиях кислого катализа в реакцию с другим спиртом, образуя равновесную смесь двух возможных эфиров. Аналогично эфир одного спирта будет реагировать с [c.159]

Важнейшими реакциями сложных эфиров являются гидролиз до спиртов и кислот, реакции переэтерификации со спиртами, превращение в амиды (аммонолиз). [c.495]

Метод переэтерификации заключается в нагревании смеси сложного эфира со спиртом в присутствии катализатора с одновременной отгоикой образующего спирта Переэтерификация может сопровождаться гидролизом получаемых эфиров, причем с повышением температуры процесса скорость гидролиза увеличивается Для понижения температуры в случае использования высококипящих спиртов в систему вводят растворитель В качестве растворителя чаще всего применяют толуол. В этом случае образующийся спирт отгоняется вместе с толуолом. [c.248]

Образование простых и сложных эфиров, гидролиз, переэтерификация [c.991]

Механизмы переэтерификации (см. обзор [553]) идентичны механизмам гидролиза сложных эфиров, за исключением того, что вместо НОН действуют ROH, т. е. это механизмы с разрывом связи между ацильной группой и атомом кислорода. Если происходит алкильное расщепление, то образуется кислота и простой эфир [c.130]

Наиболее удовлетворительным процессом гидролиза является процесс переэтерификации. Выделение двуокиси углерода при подкислении смеси после щелочного гидролиза сложного эфира обусловлено не декарбоксилированием малоновой кис- [c.118]

Так, например, в процессе щелочного гидролиза сложных эфиров нуклеофильная атака иона ОНЭ на карбонильную группу приводит к образованию структуры I, дальнейшие превращения которой могут протекать по двум направлениям. Согласно схеме б, это превращение сопровождается отщеплением гидроксила, что эквивалентно простому разложению. Согласное, наоборот, отщепляетсяалкок-сигруппа и образуется свободная карбоновая кислота (II). Хотя алкокси-ион является более основным, чем ион ОНЭ, реакция нап-, равляется по пути в, поскольку равновесие постоянно сдвигается вследствие того, что сильное основание К—0 связывает протоны, возникающие в результате диссоциации кислоты II, или отним а-ет протоны от среды. Реакции переэтерификации происходят по аналогичной схеме. Течение их всегда полностью обратимо, замещение одной алкоксильной группы на другую приводит к образованию сложного эфира, не способного к ионизации. [c.190]

Механизмы реакций переэтерификации в кислой и в щелочной средах аналогичны реакциям гидролиза сложных эфиров. В реакциях переэтерификации наиболее ре-акционноспособен метиловый спирт, затем — другие первичные спирты. Путем переэтери фикации синтезируют метиловые эфиры высших жирных кислот, содержащихся в жирах, маслах, восках [c.54]

По механизму Адс2 протекают такие реакции, как этерифика-ция кислот, переэтерификация сложных эфиров, гидролиз сложных эфиров, ангидридов и аминов. [c.97]

При щелочном гидролизе нуклеофильная атака гидроксильным ионом происходит по карбонильному атому углерода молекулы сложного эфира (механизм АсВг). Все стадии реакцир обратимы, кроме стадии, на которой образуется карбоксилатный ион, не присоединяющий протон. Однако реакция переэтерификации эфира спиртом в отсутствие воды обратима и катализируется ионом алкоголята. [c.95]

Если в схеме кислотного гидролиза сложных эф в заменить воду каким-либо спиртом, отличным от образующегося в результате гидролиза, получается схема для кислотно-каталЮтической переэтерификации сложных эфиров [c.423]

Эти реакции довольно капризны, поэтому предпринято много попыток проконтролировать направление расщепления более точно. Расщепление по Майервейну [47] состоит в нагревании сложного эфира с водой под давлением, или в случае более реакционноспособных соединений — в перегонке с паром. Сложные эфиры оксокислот (22), (23) и (24) дают соответственно при 240 130 и 100°С кетоны в результате гидролиза и декарбоксилирования. Бензиловые сложные эфиры можно получать путем переэтерификации [c.205]

Наиболее обширной группой РРП в пределах классификации по назначению являются целенаправленные РРП, служащие для проведения реакций. Они используются для получения эфиров этерификацией спиртов кислотами [2] и переэтерификацией сложных эфиров спиртами [3], для получения спиртов гидролизом эфиров [4], для гидролиза уксусного ангидрида [5], для получения олефинов дегидратацией спиртов [6], для изомеризации [7], для получения триоксана [8] и диметилформамида [9], для алкилирования ароматических углеводородов олефинами [10], для получения органоалкоксисиланов [И], этиленгликоля [12] и ряда других продуктов. [c.116]

Как указывалось выше, реакции этерификации, гидролиза, аци-долиза, алкоголиза и переэтерификации сложных эфиров обратимы. Величина константы равновесия реакции этерификации за- [c.258]

Фосфат глюкозы, или 6-глюкозофосфат (6-глюкозофосфорная кислота), в биологических условиях получается из 1-глюкозофосфата в результате ферментативной переэтерификации — перемещения остатка фосфорной кислоты от С1 к Сд, а также из свободной глюкозы в результате ее фосфорилирования при действии так называемой аденозиятрифосфорной кислоты. 6-Фосфат глюкозы обладает восстанавливающими свойствами, гидролизуется, как все сложные эфиры, кислотами и щелочами. Удельное вращение 6-глюкозофосфорной кислоты [а]д = -)-25°. [c.571]

Во-первых, классификацию можно провести на основании природы реагента Известно, что сложные эфиры могут гидролизоваться либо щелочами, либо кислотами. Многочисленные факты показывают, что к каждому из этих случаев применимы различные механизмы или даже группы механизмов. В нейтральных растворах протекает значительно менее известная форма гидролиза, которая не является просто промежуточной формой менаду взаимодействием в щелочной и кислой средах. Таким образом, может показаться, что существуют три основные группы механизмов однако мы будем рассматривать только две из этих групп, более близкие между собой и менее тесно связанные с третьей. Дело в том, что как при омылении щелочами, так и при гидролизе в нейтральной среде карбоксильная группа реагирует в виде нейтральной молекулы сложного эфира К СООК, а при гидролизе в кислой среде реагирует ионная сопряженная кислота К СООНК . Принципиально такая же градация применима и к реакциям этерификации. Устойчивость карбоксилат-иона препятствует этерификации в щелочной среде. Можно предполагать, что этерификация протекает и в нейтральной среде, Н0 это не установлено если бы удалось ее осуществить, то карбоксильная группа реагировала бы в форме И СООН. Катализируемая кислотами этерификация хорошо известна реагирует в данном случае К СООН . Гидролиз и этерификацию следует рассматривать совместно, поскольку они являются процессами, обратными один другому. Реакции кислородного обмена между кислотами и водой можно считать особыми случаями (группа Н заменена на Н гидролиза или этерификации. Переэтерификацию эфиров спиртами можно рассматривать как общий случай (Н заменен на К) гидролиза или этерификации. Механизмы всех этих реакций можно подразделить, основываясь на том, происходит или не происходит присоединение протона к карбоксильному соединению. [c.936]

Вода и другие оксисоединения, такие, как алканолы и фенолы, реагируют с хлорангидридами, ангидридами и кислотами, причем легкость реакг ции очень сильно зависит от природы обоих реагентов. В случае простейших хлорангидридов катализатор не требуется, но он необходим для других классов карбонильных соединений. Это относится, в частности, к сложным эфирам, которые гидролизуются до кислот водой в присутствии минеральных кислот (в присутствии щелочей при гидролизе образуются карбоксилат-анионы). Сложные эфиры также способны превращаться в другие сложные эфиры по реакции переэтерификации под действием алканолов в присутствии кислот, но с фенолами, гидроксильная группа которых гораздо менее нуклеофильна, чем гидроксильная группа алканолов, они почти не реагируют. Амиды реагируют с водой в условиях кислого или основного гидролиза. Bo всех этих реакциях образуется в основном кислота, если нуклеофилом служит вода (или анион кислоты, если реакция проводится в щелочных условиях), или сложный эфир, если нуклеофилом является алканол или фенол (см. гл. 14, разд. 3, А, реакция 3). Если в качестве хлорангидрида используется бензоил-хлорид, то примером реакции этерификации является реакция Шоттен — Баумана, при которой легко замещаемый атом водорода (в данном случае атом ОН-группы, но то же самое возможно для амино- и других групп) замещается бензоильным радикалом. Единственной причиной, по которой эта реакция рассматривается отдельно от других методов проведения реакции ацилирования, является то, что реакция проводится в присутствии водного раствора щелочи, нейтрализующего образующийся НС1 это существен- [c.399]

Полимеры ортоэфиров, те. сложных эфиров несуществующих ортокарбоновых и ортоугольной кислоты, были синтезированы как материалы, способные к гидролизу в кислой среде, но устойчивые в щелочной. Полиортоэфиры могут быть получены, например, переэтерификацией низкомолекулярных ортоэфиров с участием гликолей. В частности, были синтезированы материалы следующего строения [18, 51] [c.271]

МОЖНО легко получить соответствующий о-карбораниловый сложный эфир. Затем переэтерификацией [69] или гидролизом этот эфир можно превратить в спирт [73, 91, 142, 365, 455] [c.100]