Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Получение олефинов каталитической дегидратацией спиртов

    В патентной литературе чаще всего упоминаются два катализатора, применяемые для дегидрирования изопропилового спирта металлическая медь и окись цинка. Медь страдает тем недостатком, что ее активность уменьшается в процессе работы, а окись цинка вызывает в некоторой степени дегидратацию изопропилового спирта в пропилен. В промышленности сейчас, по-видимому, предпочитают производить ацетон дегидрированием, используя в качестве катализатора окись цинка, чистую или промотирован-ную. Одним из преимуществ этого метода по сравнению с методом окисления изопропилового спирта, о котором сообщается ниже, является то, что при дегидрировании в качестве побочного продукта получается чистый водород. В Германии производство ацетона осуществлялось дегидрированием изопропилового спирта, полученного из Сд—С4-олефинов, образующихся в процессе каталитического гидрирования окиси углерода при атмосферном давлении в жидкое топливо (гл. 3, стр. 62 и гл. 8, стр. 149). [c.315]


    VII. ПОЛУЧЕНИЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОЛЕФИНОВ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДЕГИДРАТАЦИЕЙ СПИРТОВ [c.129]

    Сопоставление общей кислотности и силы кислотных центров, измеренных по поглощению и десорбции пиридина, показало, что изомеризация протекает на сильных кислотных центрах. Если оценить каталитическую активность сильной кислоты в 100, то для кислоты средней силы она составляет 10, а для слабой отсутствует (0). Именно высокая чувствительность изомеризации к силе кислоты используется при получении а-олефинов дегидратацией спиртов. Для этого процесса не требуются сильные кислотные центры, а использование слабой кислоты позволяет получать только а-олефины, без их изомеризации в 7- и р-изомеры. Чувствительность изомеризации к величине Н использована для определения силы кислотных центров при расчете скорости изомеризации диме-тилбутена-1 и других олефинов [13].  [c.95]

    На действующих заводах исходным сырьем являются метанол и изобутан. Метанол подвергается окислительной конверсии в формальдегид на типовых установках с катализатором—серебро на пемзе (см. гл. 6), входящих в состав основного производства. Полученный формальдегид после отгонки непрореагировавшего метанола направляется на синтез ДМД. Изобутан дегидрируется в псевдоожиженном слое пылевидного катализатора (см. дегидрирование бутана и изопентана). С4-фракция дегидрирования изобутана, содержащая до 45—50% изобутилена, также подается на синтез. Существенно отметить, что для получения ДМД могут использоваться любые технические С4-фракции, содержащие достаточное количество изобутилена (продукты каталитического крекинга, пиролиза, дегидратации изобутиловых спиртов и т. д.). Обычно сопутствующие изобутилену непредельные углеводороды С4 нормального строения, так же как пропилен и олефины С5, значительно уступают изобутилену, обладающему активным третичным атомом углерода, по реакционной способности во взаимодействии с формальдегидом (табл. 11.3). [c.368]

    ПОЛУЧЕНИЕ ОЛЕФИНОВ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДЕГИДРАТАЦИЕЙ СПИРТОВ [c.114]

    Получаемые данным методом закономерности могут отличаться от закономерностей, вытекающих из изучения кинетики другими методами, так как здесь в определенных случаях можно изучать не скорость, всего процесса в целом, а скорость его быстрых стадий. Например, для дегидратации спиртов определяется скорость десорбции образующегося олефина, которая, по-видимому, не является лимитирующей стадией. Поэтому результаты, полученные таким путем (в частности, кинетические уравнения и величины энергии активации), могут отличаться от результатов изучения кинетики реакций другими методами, когда скорость процесса воспринимается как скорость медленной стадии. Следовательно, этот метод в сочетании с другими методами дает возможность изучения кинетики отдельных элементарных стадий каталитического процесса. [c.521]


    Участие компонентов среды в качестве реагентов в реакциях электрофильного или нуклеофильного замещения функциональных групп ионита, естественно, приведет к тому, что скорость этих процессов станет различной и будет зависеть от активности реагента в этих реакциях. Количественная оценка роли среды в процессах замещения функциональных групп возможна только в тех случаях, когда определены константы скорости реакций. Если в результате каталитических превращений самой среды при нагревании в присутствии ионита происходит изменение ее состава, то при оценке ее роли в процессе замещения функциональных групп необходимо учитывать истинный состав сорбированного раствора, а на его первоначальное состояние. Например, при нагревании сульфокатионитов в спиртах вследствие дегидратации спиртов в фазе ионнта фактически образуется водно-спиртово-эфирно-олефиновая смесь, и в этом случае нельзя говорить о стойкости катионита в спиртах, так как в реакциях электрофильного замещения сульфогрупп помимо молекул спирта принимают участие вода, простой эфир и олефин в соответствии с их реакционной способностью и мольной долей в составе сольватных оболочек противоионов. Поэтому при проведении опытов в статических условиях с ограниченным количеством органического растворителя трудно получить объективную информацию о влиянии природы среды на стойкость функциональных групп в реакциях электрофильного и нуклеофильного замещения. Для получения такой информации опыты необходимо проводить в динамических условиях (при каталитических превращениях самой среды) или в большом избытке внешнего растворителя (при минимальной степени превращения среды). Поэтому выводы о влиянии природы органической среды на стойкость сульфокатионитов, приведенные в работах [7, 12, 14, 180, 201—203, 205, 225, 226, 237], [c.182]

    Такой вывод бесспорно имеет принципиальное значение. В связи с этим необходимо отметить, что еще в 1940 г. А. В. Фрост указывал, что в условиях каталитического крекинга при температурах выше 250° наблюдается миграция водородных атомов, и наряду с накоплением непредельных полимеров, например из бутена, появляются также и предельные соединения. В 1942 г. А. В. Фрост показал, что при действии активированной глины на октанол-1 при 180° происходит дегидратация спирта, образующийся октен частично полимеризуется, а далее олефины (октен, гексадецен и высшие полимеры) частично гидрируются за счет, повидимому, бедных водородом высокомолекулярных продуктов. В этой же работе было изучено поведение циклогексанона в аналогичных условиях. Были получены бензол и циклогексан, а также метилциклопентан, и предполагалось наличие метилциклопентена и циклогексена. Было также показано, что гексен, полученный дегидратацией гексанола-1, в тех же условиях дает смесь н.-гексана, 2-метилпентана и 3-метилпентана. А. Ф. Николаева, В. М. Татевский и А. В. Фрост показали, что в присутствии активированной [c.154]

    Крупнотоннажные химические процессы обычно осуществляют в потоке, т. е. в струе газа, проходящей через реактор с заданной температурой. Последний может быть пустым или со слоем зерненого катализатора. Примерами реакций, осуществляемых в потоке в широких технических масштабах, являются крекинг нефтепродуктов, гидрокрекинг, каталитическое алкилирование, полимеризация, гидро- и дегидрогенизация углеводородов, дегидратация спиртов, гидратация олефинов, галогенирование, нитрование оксидами азота, синтез аммиака, контактный способ получения серной кислоты, каталитический риформинг и т. п. [c.44]

    Результаты, полученные на аморфном и кристаллическом алюмосиликатах, позволяют высказать предполон ение, что в изучаемом нами процессе характер каталитических реакций, протекающих на этих катализаторах, в основном одинаков. На обоих катализаторах образующийся в результате дегидратации спирта олефин претерпевает сложный процесс, включающий реакции полимеризации, сополимеризации, изомеризации, перераспределения водорода и другие. Эти процессы и приводят к образованию смеси углеводородов, в которой, кроме олефинов (нормальных продуктов полимеризации), содержатся насыщенные, а также ароматические углеводороды. Интересно отметить, что подобного рода сложные процессы гидро-дегидрополимеризации протекают при каталитической полимеризации олефинов (обычно пропилена и бутиленов) в моторное топливо в присутствии фосфорной кислоты и других кислотных катализаторов [c.295]

    При газофазной дегидратации спиртов по-прежнему имеется возможность протекания конкурирующей реакции замещения с образованием простых эфиров. Увеличению выхода олефина способствует повышение температуры. Так, при газофазной дегидратации этанола на окиси алюминия при 250° С образуется главным образом эфир, а при 350° С — этилен. Выход простого эфира при каталитической дегидратации спиртов падает с увеличением молекулярного веса спирта. Так, при дегидратации на прокаленных квасцах ряда спиртов в условиях, оптимальных для получения простого эфира, образуется из этанола — 22% олефина, из н. пропанола — 46% олефина, из н. центанола — 76% олефина. При более высокой температуре пропанол и высшие спирты дают соответствующие олефины, практически свободные от примеси простых эфиров. [c.234]


    На рубеже XIX и XX вв. в Петербургской университетской лаборатории проводятся интересные исследования по синтезу простых парафиновых и олефиновых углеводородов из галоидопроизводных. Авторами этих работ были А. А. Волков и Б. Н. Меншуткин. Ими в 1898 г. был открыт удобный способ получения парафинов и олефинов из иодистых галоидопроизводных путем воздействия на них порошка металлического магния в спиртовом растворе [66]. Одновременно те же авторы описали способ синтеза предельных углеводородов действием цинковой пыли на галоидо производные с последующей обработкой водой [67]. В статьях А. А. Волкова и Б. Н. Меншуткина был также изучен вопрос об изомерном превращении тримзтилена в пропилен [68]. Важные исследования А. А. Волкова по механизму каталитической дегидратации спиртов в олефины и эфиры рассмотрены нами в главе о кислородсодержащих веществах. [c.90]

    Из изложенного выше следует, что олефины, полученные при каталитической дегидратации алифатических спиртов, сильно изомеризировапы. При этом аналогично каталитическому дегидрохлорированию происходит перемещение двойной связи через весь углеродный скелет следовательно, при такой изомеризации пе только образуются изомеры с симметрично расположенной или расположенной в середине молекулы двойной связью, по [c.680]

    Производство чистых (практически 100%-пых) этилена, пропилена, изобутилепа и пептена для различных целей в промышленности чаще всего осуществляется каталитической дегидратацией спиртов (дегидрохлорировапие легкодоступных хлористых алкилов, полученных прямым хлорированием парафиновых углеводородов, в промышленности осуществляется редко) из высокомолекулярных олефинов лишь октадецеп получают в больших количествах отщеплением воды от октадеканола. Так как высокомолекулярные спирты получают восстановлением жиров или жирных кислот (например коксового или пальмоядрового масел,) то понятно, что высокомолекулярные олефины из таких спиртов слишком дороги, и поэтому их примепяют для дальнейшей переработки в цеппые продукты специального назначения. [c.684]

    Чтобы избежать дегидратации, при получении третичных спиртов разложение производят насыщенным водным раствором хлористого аммония, а не разбавленными кислотами (ионы водорода каталитически ускоряют дегидратацию). Рекомендуется также вести разложение при низкой температуре. Перегонку продукта в тех случаях, когда температура кипения его достаточно высока, следует проводить при пониженном давлении, иначе возможна дегидратация третичного спирта в процессе перегонки. Следы иода катализируют реакцию дегидратации, поэтому при синтезе легко дегидратирующихся спиртов активацию магния иодом не проводят. В этих случаях можно активировать магний бромистым этилом. При получении диметилэтилкарбинола из этилброммагния и ацетона активации вовсе не требуется, так как реактив Гриньяра готовится из самого бромистого этила. Разложение алкоголята даже разбавленными кислотами вызывает дегидратацию спирта с образованием изомерных олефинов [c.306]

    Общие способы получения олефинов из спиртов можно разделить на две группы. При способах первой группы пары спирта пропускают при определенной температуре над катализатором например иад окисью алюминия, силикатами алюминия, окисью вольфрама или окисью тория. В способах второй группы спирт в жидком состоянии нагревают с каким-либо дегидратирующим веществом. Для дегидратации этого типа предложено много различных катализаторов, например серная кислота, иногда в присутствии некоторых сернокислых солей, фосфорная кислота, щавелевая кислота, иод и соли слабых оснований с минеральными кислотами. Из этих катализаторов серная кислота имеет широкое применение при получении этилена. Впрочем, даже этот, наиболее удачный пример применения серной кислоты не говорит в пользу ее употребления в качестве катализатора этой реакции, так как получающийся этилен содержит эфир и загрязнен сернистым ангидридом и двуокисью углерода. Количество нежелательных примесей может быть уменьшено прибавлением небольшого количества сернокислой меди или пятиокиси ванадия. Однако, несмотря на многочисленные исследования, проведенные с целью улучшения этого способа, его все eiue нельзя считать таким же удовлетворительным, как каталитический способ и даже как способ с применением горячей фосфорной кислоты 87. Способ, основанный на применении серной кислоты, может быть использован для дегидратации бли- [c.127]

    В процессе развития науки о катализе многие лабораторные ис- следования были посвящены дегидратации. Это объясняется тем, что окисные катализаторы, например АЬОз, легко приготавливаются и устойчивы к действию ядов. В качестве реагентов применялись спирты, так как продукты реакции в этом случае можно легко анализировать. Одпако раньше сведения о природе катализа вообще были довольно ограниченными. Позднее было установлено, что структура такого типичного катализатора, как окись алюминия далеко не проста. Природа поверхности и типы связей, которые катализатор может образовывать с молекулами адсорбированного соединения, ".,0 сих пор не вполне понятны. Важным стимулом к изучению каталитической дегидратации послужила необходимость получать олефины из спиртов. Однако после разработки способа получения С2Н4 и других непредельных углеводородов из нефти интерес к дегидратации уменьшился. В настоящее время эта реакция имеет значение только для получения непредельных соединений в лаборатории в исследовательских целях, а также для небольшого числа промышленных процессов, таких как синтез бутадиена но Лебедеву. [c.106]

    Возможность каталитической дегидратации в промышленном масштабе и ее экономическое значение, вероятно, впервые оцепил Ипатьев. В ряде работ [125Ь—136], начиная с 1902 г., им было предложено применять дегидратацию в присутствии окиси алюминия ов качестве общего метода получения олефинов из спиртов [125Ь]. Ипатьев с сотрудниками рассмотрели возможность дегидратации целого ряда спиртов (как циклических, так и алифатических), а также эфира и гликоля. Во многих из первых опытов оборудование было далеко не совершенным, температура опыта слишком высока и катализаторы, на наш взгляд, слишком загрязнены, чтобы можно было сделать надежные обобщения. [c.107]

    Такой же прибор использовали Кнезингер и Кёне [44] нри исследовании каталитической дегидратации алифатических спиртов над -окисью алюминия. Опираясь на полученные результаты, они предложили механизм реакции, который объясняет образование эфиров и олефинов. [c.57]

    ГИДРАТАЦИЯ И ДЕГИДРАТАЦИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ —реакции присоединения (гидратация) или отщепления (дегидратация) воды от органических соединений. Г. и Д. к.— одни из основных реакций органической химии. Основными видами реакций гидратации являются гидратация олефинов в спирты, ацетиленовых углеводородов в альдегиды и кетоны, нитрилов в амиды. На этих реакциях основываются промышленные способы производства важнейших продуктов органического синтеза. Реакции дегидратации составляют основу большинства реакций поликонден-сацин, играющих огромную роль при получении полимеров, алкидных или гли-фталевых смол, полиамидных волокон (найлона), мочевиноформальдегидных смол 1 др. [c.72]

    Диметиловый эфир производят методом парофазной каталитической дегидратации метилового спирта. Процесс получения смешанных шрет-алкиль-ных эфиров присоединением спиртов к изо-олефинам в присутствии серной кислоты описан в гл. X. [c.139]

    В реакторах с псевдоожиженным слоем пылевидного катализатора, аналогичных хорошо известным блокам дегидрирования бутана и изопентана. Сгфракция дегидрирования изобутана, содержащая до 45—50% изобутилена, также подается на синтез. В принципе для получения ДМД могут использоваться любые технические С4-фракции, содержащие достаточное количество изобутилена (продукты каталитического крекинга, пиролиза, дегидратации изо-бутиловых спиртов и т. п.). Обычно сопутствующие изобутилену непредельные углеводороды С4 нормального строения, так же как пропилен и нормальные олефины С5, значительно уступают изобу-обладающему активным третичным атомом углерода, по реакционной способности во взаимодействии с формальдегидом (рис. 1, таблица).  [c.697]

    В промышленности широко используется проведение реакций в струе газа, проходящего через реактор, который может быть или пустым, играя роль только области, где поддерживается постоянная температура, или заполненным слоем зер-неного катализатора. Примерами реакций, осуществляемых в потоке в промышленных масштабах, могут служить реакции термического и каталитического крекинга нефтепродуктов, каталитического алкилирования, иолимеризации, гидро- и дегидрогенизации углеводородов, дегидратации и дегидрогенизации спиртов, гидратации олефинов, галоидирования, нитроваиия охислами азота, синтеза аммиака, получения серной кислоты контактным способом, синтеза моторного топлива н т. п. Поэтому и лабораторные опыты по изучению кинетики многих в.ажных широко применяемых в промышленности реакций проводятся также в потоке. Вследствие того, что реакции этого типа проводятся обычно при постоянном давлении и сопровождаются в большинстве случаев изменением объема участвующих в реакции веществ, уравнения кинетики этих процессов должны отличаться от уравнений, выведенных выше для условия ПОСТОЯННОГО) объема. Кроме того, и сам метод расчета кон-стаит скоростей реакций, протекающих в потоке, должен отличаться от методов расчета констант скоростей реакций,осуществляемых при постоянном объеме, так как очень трудно определить время пребывания реагирующих веществ в зоне реакции (так называемое время контакта). [c.48]

Смотреть страницы где упоминается термин Получение олефинов каталитической дегидратацией спиртов: [c.335]    [c.62]    [c.125]    [c.449]    [c.122]    [c.449]    [c.125]    [c.182]   
Смотреть главы в:

Практикум по химической технологии -> Получение олефинов каталитической дегидратацией спиртов



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Дегидратация

Дегидратация спиртов

Спирты получение



© 2025 chem21.info Реклама на сайте