Кинетические и аналитические токи

Параметры фарадеевского тока в дифференциальной импульсной полярографии заметно меняются при наличии кинетических ограничений с уменьшением к ° высота пика уменьшается и увеличивается его ширина. При этом максимум тока смещается в сторону больших перенапряжений и может проявляться асимметрия формы пика относительно вертикали, проходящей через максимум, зависящая от коэффициента переноса а. Деформация пика с уменьшением объясняется тем, что его форма примерно соответствует первой производной полярографической волны, параметры которой (максимум крутизны, положение на оси потенциалов, симметрия и т.п.) зависят от к °. Поскольку при количественных определениях аналитическим сигналом является высота пика, чувствительность метода дифференциальной импульсной полярографии уменьшается с уменьшением обратимости электрохимической реакции. [c.354]

Сравните.пьно простое аналитическое выражение, связывающее ток с и потенциал Ес с кинетическими параметрами реакций можно получить, когда токи обмена реакций сравнимы, а равновесные потенциалы обеих реакций сильно различаются. В этом случае в области бестокового потенциала можно [c.279]

Ток, обусловленный электрохимической кинетикой, мало пригоден в качестве критерия в анализе газов, поскольку помимо прямой пропорциональной зависимости от концентрации деполяризатора этот ток является еще и экспоненциальной функцией потенциала электрода. Гораздо более пригоден для аналитических целей предельный диффузионный ток, который при условии постоянства б зависит только от концентрации деполяризатора. Кроме того, диффузионный ток всегда выше кинетического тока и поэтому обеспечивает большую чувствительность электрохимического метода анализа. [c.18]

Хотя работы, в которых вращение электрода было применено для аналитических и теоретических целей, известны уже давно [91—94], более широкое распространение в электрохимических исследованиях этот метод получил лишь после того, как Левичем [95] была развита теория диффузии в размешиваемых растворах и точно определено соотношение между величиной предельного тока, коэффициентом диффузии разряжающихся ионов, а также некоторыми другими величинами и скоростью вращения дискового электрода. Практическое применение этого электрода показало хорошее согласие теории с опытом и дало возможность выяснить ряд вопросов электрохимической кинетики [96—100]. В некоторых случаях дисковый электрод был признан даже более подходящим для изучения кинетических и каталитических процессов, чем широко распространенный полярографический метод [101]. [c.21]

Определение микроколичеств молибдена этим методом основано на использовании каталитических (кинетических) токов, величина которых пропорциональна концентрации катализатора в растворе. Один из наиболее важных для аналитической химии типов каталитического тока в полярографии основан на регенерации исходного деполяризатора в результате окисления продукта электрохимического процесса присутствующим в объеме раствора окислителем или другого взаимодействия с ним, а также в результате диспропорциониро-вания [77]. [c.176]

Разность между предельным током и током перед волной называют высотой волны, и она обычно зависит от концентра- ции электрохимически активного вещества в растворе. Боль- > шинство аналитических методик основано на увеличении высосу ты волны с ростом концентрации. Предельный ток может быть диффузионным (скорость электродного процесса определяется диффузией, обусловленной градиентом концентрации между поверхностью электрода и объемом раствора), кинетическим (скорость определяется химической стадией) или адсорбционным (скорость определяется процессом адсорбции). [c.17]

Так как кинетические токи меньше предельных диффузионных токов, то чувствительность (ток на единицу концентрации) таких электродных процессов довольно мала, и их использование в аналитической химии по этой причине ограничено. Более того, поскольку кинетические токи определяются химической стадией, потенциально они должны быть крайне чувствительными даже к небольшим изменениям условий. Если только мы не уверены полностью, что среды, в которых регистрируются калибровочные кривые и кривые анализируемых растворов, строго идентичны, то существует большая опасность использования электродного процесса этого типа. А именно любое постороннее вещество в анализируемом растворе потенциально может влиять на константу скорости, приводя к ошибочным результатам при сравнении с калибровочной кривой, построенной по чистым растворам определяемого соединения. Эти рассуждения применимы к электродным процессам СЕ во всех современных полярографических методах, и применение электродных процес- [c.35]

Основное аналитическое применение в постояннотоковой полярографии находят электродные процессы с диффузионными предельными токами. Однако во многих случаях высота волны частично или полностью определяется скоростью химической реакции образования электрохимически активного вещества в слое раствора у электрода. Такие электродные процессы часто неудобны для аналитического применения (см. гл. 2). Поэтому при разработке любой полярографической методики нужно установить природу тока, и это легко выполняется для области предельного тока в постояннотоковой полярографии, так как свойства кинетического и диффузионного токов различны. [c.312]

Переменный ток, частота которого совпадает с частотой налагаемого переменного потенциала, измеряется в зависимости от постоянного потенциала. Получаемый таким образом график зависимости переменного тока основной частоты / (соО от постоянного потенциала представляет собой обычную переменнотоковую полярограмму. Как и для всех полярографических методов, / (со/) содержит как фарадеевскую, так и емкостную компоненту тока. Фарадеевскому току отвечает кривая в форме пика, которая в случае обратимого процесса соответствует восходящему участку постояннотоковой полярографической волны (рис. 7.4). Ток пика /р переменнотоковой полярограммы, как правило, является линейной функцией концентрации, и он обычно используется как основной параметр в количественных аналитических определениях. Потенциал пика р, соответствующий значению /р, тесно связан с 12 и характеризует электрохимически активное вещество и среду так же, как и 1/2 в постояннотоковой полярографии. Применение переменнотоковой полярографии в кинетических исследованиях основано на том, что значение, форма и положение фарадеевской [c.430]

И кинетические, и каталитические токи можно использовать в аналитических целях. Последние пригодны при определении очень малых концентраций некоторых веществ. И кинетические, и каталитические токи чрезвычайно чувствительны ко всем факторам, влияющим на скорость химической реакции. [c.70]

Как видно из изложенного материала, в литературе имеются сведения об образовании НВЧ при процессах разряда-ионизации металлов, однако практически отсутствуют работы, посвященные количественным закономерностям накопления НВЧ, систематические данные о зависимости их концентрации от потенциала и тока при поляризации электрода и какие-либо выводы о механизме электродных реакций, основанные на количественном рассмотрении этой зависимости не рассматривается также возможность определения кинетических параметров стадийных электродных реакций из таких зависи.мо-стей. Наконец, не выяснен полностью вопрос о критериях, позволяющих отличать НВЧ, являющиеся промежуточными продуктами стадийного процесса, от НВЧ, представляющих собой конечный продукт побочной электрохимической или химической реакции. Между тем, как будет показано ниже, в условиях, когда концентрация НВЧ доступна измерению, определение ее зависимости от потенциала и тока поляризации открывает новую возможность исследования кинетики и механизма сложных электрохимических реакций, сопровождающихся образованием НВЧ. Следует отметить, что изучение этой зависимости представляет и практический интерес, например, для выяснения закономерностей коррозии металлов путем окисления их НВЧ [22] и образования шлама при электролитической рафинировке металлов в растворах и расплавах, при использовании в аналитических целях анодного растворения металлических осадков в нестационарных условиях после их [c.70]

Для аналитических целей, как правило, используется диффузионный ток, величина которого должна находиться в прямолинейной зависимости от концентрации определяемого вещества. Такая линейная зависимость можег нарушаться, например, при работе со слишком быстро капающими электродами. Период капания ртути должен быть не менее 2 сек, т. к. в противном случае сказывается влияние тангенциального движения раствора вблизи поверхности электрода, которое нарушает диффузионный слой и вызывает увеличение тока. Наиболее приемлемым является период капания в пределах 3—5 сек. Нелинейная зависимость величины предельного тока от концентрации исследуемого вещества может проявляться и тогда, когда на электродах протекают сложные вторичные электрохимические процессы (кинетические токи и др.). [c.40]

Молдавия. Развитие аналитической химии в этой республике началось с середины 40-х годов. В Кишиневском университете развивались работы по гетерополикислотам и использованию их в аналитической химии. В Институте химии АН МолдССР успешно проводятся исследования в области полярографического анализа и особенно новых его разделов — высокочастотной и радиочастотной полярографии, полярографии на второй гармонике, использования кинетических полярографических токов и т. д. Большой вклад в эти исследования внес Ю. С. Ляликов. Новые аналитические методы разрабатываются в НИИ пищевой промышленности (исследование вин и продуктов консервной промышленности). Центром по разработке методов анализа химических средств защиты растений является Институт биологических средств защиты растений для определения остаточных количеств ядохимикатов здесь успешно используют новейшие физико-химические методы. [c.211]

Для аналитических и электрохимических целей можно использовать не только дисковые электроды, а вращающиеся электроды иной формы, например электрод в виде проволочки, впаянной в стекло или впрессованной в тефлон, или Г-образный электрод (см. рис. 90, в). Поверхность таких электродов лишена свойства равнодоступности, и точное математическое соотношение для тока на таких электродах не найдено. Однако, проводя опыты на электродах разных типов, можно сравнить их по эффективности размешивания раствора. Если принять предельный диффузионный ток на вращающемся диске за единицу, то ток на электроде в виде проволочки при той же скорости вращения составит всего 0,2- 0,4, тогда как на Г-образном электроде он может превысить ток на диске в 5- 7 раз. Поэтому Г-образный электрод применяется, если на вращающемся диске не удается выйти в область смешанной кинетики и, следовательно, получить значение кинетического тока. Г-образный электрод является необтекаемым и работает в турбулентном режиме. Для такого электрода [c.173]

Переменноточная полярография составляет лишь часть круга во просов, относящихся к области измерений фарадеевских импедансов, которые будут обсуждаться ниже (разд. VII, Д). Такие измерения ис пользовались при изучении как капельных ртутных, так и стационар ных электродов. По емкостным токам или импедансам можно полу чить информацию об адсорбции на электроде различных компонентов раствора как при наличии электроактивных частиц, так и в их отсут ствие. Разработаны также переменноточные полярографические мето ды, в которых измерялись эффекты выпрямления или вторые гармо ники, обусловленные нелинейностью отклика рабочего электрода. Эти методы применялись как в аналитических, так и в кинетических ис следованиях и будут описаны в разд. VII, Е. [c.222]

Кинетические токи должны быть пропорциональны площади поверхности электрода и константам скорости реакций, протекающих на КРЭ. Скорости этих реакций обычно зависят от pH, температуры, растворителя и буфера. Для данного капилляра кинетические токи непосредственно связаны с размером капель ртути и не зависят от высоты ртутного столба и скорости капания. При изменении давления на КРЭ обычно они изменяются в меньшей степени, чем диффузионные токи. Воспроизводимый кинетический ток, который пропорционален концентрации электроактивных частиц, наблюдается для многих органических соединений в хороших буферных растворах, например для восстанавливающихся кислот и их анионов или для веществ, способных к кето-енольной таутомерии. Кинетические и каталитические токи характеризуются значительно большими температурными коэффициентами, чем нормальные диффузионные токи, так как скорости реакций обычно сильнее зависят от температуры, чем диффузионные явления. В аналитической работе, когда ток полностью или частично определяется этими процессами, необходимо поддерживать постоянство температуры с точностью не менее 0,1°. [c.351]

И кислорода в частности, в довольно широком интервале масс легко можно сравнить массы атомов серы и кислорода. С увеличением разрешающей силы пики масс-спектра становятся более острыми, и поэтому определять положения их максимумов можно более точно. Таким образом, необходимая точность при измерении массы может быть часто достигнута просто за счет увеличения разрешаюш ей силы. Это одинаково справедливо для обычных масс-спектрометров и для масс-спектрометров с двойной фокусировкой, еслп измеряются массы молекулярных иопов. В этом случае считают, что точка максимальной интенсивности ионного тока определяет положение данной массы в масс-спектре. Именно этот метод определения масс используется в большинстве аналитических лабораторий. Метод введения репера (Нир), хотя он н дает более высокую точность, до настоящего времени применяется редко. При измерении масс осколочных нонов на приборе секторного типа возникают ошибки из-за того, что эти ионы пмеют начальную кинетическую энергию. Несмотря на это, нри измерениях на таком приборе часто можно получить данные, свидетельствующие о том, что с данным отношением массы к заряду имеются две заряженные частицы, что облегчает идентификацию неизвестного соединения. [c.332]

Следует отметить важную методологическую особенность трактовки автором различных методов электроанализа. Галюс характеризует каждый из этих методов определенным кинетическим параметром (классическую полярографию — периодом капания, хронопотенциометрию — переходным временем и т. п.), оценивает предельные значения этих параметров и соответствующие им предельные скорости массоперепоса. Такой общий подход позволил автору сопоставить различные методы электроанализа с точки зрения возможностей их применения в электрохимических исследованиях и в аналитической химии. 3. Га-люсу удалось обобщить почти все теоретические уравнения в единые формулы зависимости тока от кинетического параметра методов и констант, характерных для каждого [c.5]

В качестве аналитического метода хронопотенциометрия не имеет большого значения. Это объясняется в значительной мере нелинейной зависимостью между концентрацией и переходным временем т. Применение же хронопотенциометрии для исследования кинетики электродных процессов и сопряженных с ними химических реакций приобретает все большее значение, хотя этот метод, теоретические основы которого были разработаны еще в начале нашего столетия [1—3], в течение десятков лет оставался в забвении. Лишь в 1950-х годах, после того как были опубликованы работы Гирста и Жульярда [56, 57], а также Делахея с сотр. [58—61], началось быстрое развитие этой области электроанализа. Среди других вопросов была разработана и теория различных типов кинетических токов [58—64]. [c.60]

Из приведенных зависимостей следует, что, хотя. выражения, которые описывают необратимые электродные процессы в условиях сферической диффузии в хроновольтамперометрии, сложны, все же кинетические параметры электродного процесса могут быть определены на основе одной экспериментальной кривой. Из-за указанной сложности зависимости (6.96) некоторые исследователи пытались представить уравнение тока в более аналитической форме. Рейнмут [12] сообщил о получении решения в виде ряда, который сходится в области потенциалов образования кривой. Однако это решение не позволило упростить порядок действий при теоретической обработке хроновольтамперометрических кривых необратимых процессов. Поэтому Никольсон и Шейн [И] рассчитали теоретически большое число кривых ток — потенциал на их основе были рассчитаны разности между токами, которые наблюдались бы в идентичных условиях на сферическом электроде и плоском электроде той же площади. [c.229]

В отличие от других методов каталиметрии [176—180], подобное применение полярографии позволяет непосредственно-наблюдать аналитический сигнал — каталитический ток, определяемый скоростью каталитической полуреакции, т. е. при аналитических определениях отпадает необходимость в кинетических измерениях во времени. При этом, регистрируя полярографическую каталитическую волну, легко достигнуть предельного каталитического тока ( пр), величина которого не зависиг от потенциала и определяется практически только скоростью-химических превращений в каталитической полуреакции, т. е. скоростью стадии, наиболее чувствительной к присутствию в растворе определяемого катализатора. Если на скорость подобного процесса в некоторых системах оказывает влияние и диффузионная кинетика, то благодаря чрезвычайно высокой воспроизводимости полярографического процесса, контролируемого диффузией, это практически не отражается на точности анализа. К тому же теория диффузионных, как и кинетических процессов в полярографии, особенно с применением постояннотоковой полярографии на ртутном капающем электроде (ниже, если специально не будет оговорено, рассматривается только этот вид полярографии), разработана очень подробно [53]. [c.100]

В ряде работ, например (д], изучается зависимость скорости роста пленок от мощно<Л и разряда. Связано это, по-видимому, с тем, что параметры разряда (давление, напряжение 5 на разрядных пластинах и ток) находятся в сложной функдиональ- >, ой зависимости и введением в качестве параметра процесса мощности делается попытка уменьшить число независимых V-переменных. Качественно зависимость скорости роста от мощности разряда можно получить, используя аналитическое ыражение для вольт -амперной характеристики разряда в предположении, что скорость роста пленок является только функцией плотности тока разряда. Кроме того, следует считать, что сечения элементарных процессов не зависят от кинетической энергии частиц. [c.17]

Область применения химических реакций с целью полярографического определения веществ часто называют косвенным полярографическим анализом [1]. При этом могут быть получены новые волны, либо проведено смещение волны по щкале потенциалов или изменение ее высоты. Обычно здесь речь идет о химических реакциях, осуществляемых в объеме раствора, т. е. о неэлектродных химических реакциях, когда в неполярографи-руемое или полярографируемое в неудобной области потенциалов соединение (чаще всего органическое вещество) вводят новую электроактивную группу или группы (нитро-, нитрозо- и другие) в результате этого появляется соответствующая полярографическая волна, используемая в анализе. Предельный ток этой волны может быть по природе как диффузионным, так и кинетическим, но в последнем случае желательно, чтобы причиной кинетического тока не было смещение равновесия на электроде используемой аналитической реакции. При этом в определенных условиях сохраняется в силе основное соотношение в полярографии — прямо пропорциональная зависимость между предельным током и концентрацией анализируемого компонента. [c.296]

Основное требование, предъявляемое к химическим реакциям, используемым в косвенном полярографическом анализе — возможно быстрое получение удобной для анализа полярографической волны. При этом не всегда следует добиваться полного превращения одной формы соединения в другую. Как было показано в разд. 2.3.2.1 и 2.3.2.2, важный аналитический результат получается и при достижении равновесия реакции, но при условии избыточной и постоянной концентрации реагента, а в некоторых случаях (кинетический ток) и при pH = onst. Так, в соответствии с уравнением (325) при превращении полярографически неактивного компонента А в активную форму АВ (или формы АВ, АВг и т. д.), если при этом достигнуто равновесие, между предельным током и общей концентрацией полярографически неактивного компонента Сд при Св = = onst и pH = onst (кинетический ток) будет наблюдаться прямо пропорциональная зависимость. Это значительно облегчает проведение анализа. Правда, используя соответствующий калибровочный график, можно проводить анализ и в отсутствие строгой линейной зависимости между предельным током и концентрацией анализируемого компонента. Подобное нарушение линейной зависимости иногда наблюдается в ряде электродных химических реакций. [c.297]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология