Кинетические токи в полярографи

Токи полярографии. В зависимости от того, какая из стадий электрохимической реакции является наиболее медленной (разд. 4.1.3.2) —диффузия или химическая реакция, происходит ли адсорбция или каталитический процесс, различают диффузионный, кинетический, адсорбционный и каталитический токи. При этом возможен переход от одного вида тока к другому. Для распознавания каждого вида тока используют зависимости от концентраций деполяризаторов и от высоты столба ртути и исследуют влияние pH, концентрации, буферных растворов, температуры. [c.125]

Если электродный процесс необратим, то при помощи полярографии можно определить состав комплекса, принимающего непосредственное участие в электродном процессе, и стандартную плотность тока обмена этого электродного процесса. Кинетические параметры электродного процесса можно определить также при помощи других электрохимических методов. [c.400]

Важным этапом в развитии полярографии явилось открытие Р. Брдичкой и К. Визнером [42, 431 кинетических волн, когда подача (или отвод) электрохимически активных веществ к электроду (йот него)определяется не только диффузией, но и кинетикой химических реакций, протекающих у электродной поверхности. Химические реакции при кинетических токах могут предшествовать переносу электронов, следовать за ним или же протекать параллельно собственно электрохимической стадии в соответствии с этим различают кинетические волны с предшествующими, последующими и параллельными химическими реакциями 1441. [c.12]

Метод классической полярографии позволяет изучать кинетику предшествующих переносу электрона реакций, скорость которых лежит в определенных пределах. При повышении константы скорости р величина кинетического тока стремится к значению диффузионного тока. Уравнение (25) (с,м. стр, 19) позволяет оценить максимальное значение р, которое еще можно определить достаточной точностью по высоте кинетической волны. Для определения р (принимая во внимание ошибки при нахождении пр и г д) необходимо, чтобы пр/гд 0,93 это неравенство предопределяет верхний предел величины р [c.45]

В применении к полярографии, хроновольтамперометрии и методу вращающегося диска уравнение (8.108) используют скорее для исследования процессов, контролируемых совместно скоростью диффузии и скоростью химической реакции. Когда процесс контролируется только скоростью химической реакции, кинетический ток не зависит от кинетического параметра и возможность исследования зависимости от ограничена. [c.316]

Этой же зависимостью можно представить и решения, полученные для полярографии и хроновольтамперометрии, так же, как мы делали при рассмотрении других видов кинетических токов. [c.390]

Определение микроколичеств молибдена этим методом основано на использовании каталитических (кинетических) токов, величина которых пропорциональна концентрации катализатора в растворе. Один из наиболее важных для аналитической химии типов каталитического тока в полярографии основан на регенерации исходного деполяризатора в результате окисления продукта электрохимического процесса присутствующим в объеме раствора окислителем или другого взаимодействия с ним, а также в результате диспропорциониро-вания [77]. [c.176]

Помимо полярографического метода для исследования кинетики химических реакций, предшествующих (или последующих) электрохимической стадии, был широко применен хронопотенциометрический метод. Если процесс лимитируется медленной химической стадией, то произведение где —переходное время кинетического процесса, должно уменьшаться по линейному закону с увеличением плотности тока I. Из этой зависимости можно рассчитать константу скорости химической реакции первого порядка. Хронопотенциометрия позволяет изучать более быстро протекающие химические реакции, чем полярография. [c.311]

Явление кинетических токов было обнаружено Брдичкой и Визнером [96, 97], которые дали их первую количественную теорию. Сейчас известно, что большинство электродных процессов, особенно с участием органических веществ, если и не ограничено скоростью химической реакции, то включает в себя одну, а часто более чем одну химическую стадию. В органической полярографии особенно распространена реакция протонизации, в результате которой возникает вещество, имеющее всегда больший на единицу заряд по сравнению с исходным соединением [c.55]

Способы определения констант скорости включенных химических реакций описаны в монографии 123]. По сравнению с полярографией с ртутным капающим электродом методы вольтамперометрии позволяют расширить область определения этих величин почти на четыре порядка. Из теории кинетических токов в полярографии следует, что для электродного процесса, протекающего, например, по схеме [c.23]

Кинетические закономерности, свойственные электрохимическим реакциям, лежат в основе одного из наиболее важных методов исследования и химического анализа, называемого полярографией. Этот метод был разработан чешским электрохимиком Я. Гейровским (1922). Отличительной особенностью полярографического метода является применение ртутного капающего электрода (РКЭ). Этот метод имеет тесную связь с поляризационными явлениями, наблюдаемыми в ходе электролиза. Химический анализ раствора осуществляется также при помощи поляризационных кривых напряжение — сила тока (полярограмм), но полученных при специальных условиях. [c.209]

Параметры фарадеевского тока в дифференциальной импульсной полярографии заметно меняются при наличии кинетических ограничений с уменьшением к ° высота пика уменьшается и увеличивается его ширина. При этом максимум тока смещается в сторону больших перенапряжений и может проявляться асимметрия формы пика относительно вертикали, проходящей через максимум, зависящая от коэффициента переноса а. Деформация пика с уменьшением объясняется тем, что его форма примерно соответствует первой производной полярографической волны, параметры которой (максимум крутизны, положение на оси потенциалов, симметрия и т.п.) зависят от к °. Поскольку при количественных определениях аналитическим сигналом является высота пика, чувствительность метода дифференциальной импульсной полярографии уменьшается с уменьшением обратимости электрохимической реакции. [c.354]

Для изучения очень быстрых реакций со значениями констант скоростей 10 —10 с используют соотношение между кинетической и чисто диффузионной составляющими предельного тока. Роль кинетических характеристик реакций, влияющих помимо диффузии на концентрационные изменения исследуемых веществ у поверхности электрода в определении величины предельного тока, подробно рассмотрена С. Майрановским, Турьяном и др. [см. 10, 13]. Для применения полярографии к изучению констант скоростей очень быстрых реакций необходимо, чтобы деполяризатор находился в растворе минимум в двух равновесных формах, различающихся по своей полярографической активности. [c.181]

Майрановский С. Г. Кинетические и диффузионные ограничения предельных токов в полярографии. Автореферат дисс., представленной на соискание учен, степени кандидата химических наук. М., 1952. [c.46]

В первых главах книги рассматриваются некоторые вопросы теории полярографии и кинетики электродных процессов, а также дан краткий обзор работ по кинетическим токам. Общие сведения по вопросам теории полярографического метода, а также электрохимической кинетики читатель может найти в пособиях по полярографии [4—6] и в широко известной монографии А. Н. Фрумки-на, В. С. Багоцкого, 3. А. Иофы и Б. Н. Кабанова [7]. [c.5]

Полярографии карбонильных соединений, в частности альдегидов и кетонов, посвящено очень много работ (см., например, [1, 3]). Поэтому здесь мы не будем останавливаться специально на полярографических характеристиках указанных соединений, а отметим только работы по применению полярографии для определения альдегидов и кетонов в системах, представляющих интерес при получении высокомолекулярных соединений. Укажем лишь, что, как правило, альдегиды восстанавливаются легче кетонов и некоторые из них образуют в водных растворах гидраты (а в спиртовых — полуацетали), что определяет высокий температурный коэффициент предельного тока. В частности, большое число работ посвящено полярографии формальдегида (см., например, [1]). Он восстанавливается на ртутном капающем электроде, образуя волну, удобную для количественных определений. На фоне 0,2 М LiOH 1/2 формальдегида равен —1,59 В. Одной из существенных особенностей восстановления формальдегида является то, что этот процесс протекает с кинетическими ограничениями. Поэтому при полярографическом анализе формальдегида необходима тщательная стандартизация условий. Однако линейная зависимость тока от его концентрации сохраняется в широком интервале температуры. [c.133]

Появление спадов на площадках предельных кинетических токов — явление довольно распространенное в полярографии органических соединений. Спады наблюдаются, например, на первой и второй кинетических волнах малеиновой кислоты [137], фталевой кислоты [145], фталимида [673], на полярограммах азометиновых производных [160, 161], фенолфталеина 674], некоторых хинонов [675] и многих других соединений, восстанавливающихся с предшествующей протонизацией. Ж. Савэн наблюдал спады на волнах восстановления кетонов с а-сульфониевой [676, 677] и аммониевой [676] группами и объяснил их появление предшествующей поверхностной нротонизацией. [c.174]

Первое исследование проблемы кинетических токов касалось условий полярографии. Решение этой проблемы не было, однако, точным оно основывалось на концепции реакционного слоя, выдвинутой Виснером и Брдич-кой 14—7]. В соответствии с данной концепцией предполагается существование тонкого слоя толщиной л, распространяющегося от поверхности электрода в глубь раствора. Из-за уменьшения концентрации формы Ох во время электродного процесса в этом слое образуются новые количества деполяризатора, который реагирует с электродом. Предполагается стационарное распределение концентраций в области реакционного слоя. При указанных условиях число молей вещества, образующегося в единицу времени на поверхности электрода, определяется уравнением [c.285]

Предыдущие выкладки, касающиеся полярографии, были основаны на предположении о равенстве коэффициентов диффузии неактивной формы А и электроактив-ной формы Ох. Если коэффициенты диффузии веществ А и Ох значительно различаются между собой, то, как показал Коутецкий [27], кинетический ток описывается зависимостью [c.296]

Уравнение предельного кинетического тока СЕ-процесса (электрохимической реакции с предшествующей химической реакцией) для нормальной импульсной полярографии вывели Бринкмен и Лос [126]. Для процесса с обратимой химической стадией [c.61]

Воздействие видимого и ультрафиолетового излучений на полярографические электроды дает ряд своеобразных электрохимических эффектов, которые были объединены под названием фотополярография [1—5]. Экспериментально следует различать длительное (стационарное) и импульсное (нестационарное) облучения, при воздействии которых электродные процессы могут испытывать разнообразные влияния. До сих пор было обнаружено три типа токов диффузионный ток 1ра, определяемый фотореакциями, фото-кинетический ток и остаточный фототок 1 . Подобно остаточному току (току фона) в классической полярографии при постоянном напряжении, также и в фотополярографии всегда регистрируют остаточный фототок. Поэтому его свойства и причины возникновения являются одной из основ этого направления исследований. В данной работе приводятся некоторые предварительные результаты, полученные для ряда фоновых растворов, а также рабочая гипотеза. [c.130]

Молдавия. Развитие аналитической химии в этой республике началось с середины 40-х годов. В Кишиневском университете развивались работы по гетерополикислотам и использованию их в аналитической химии. В Институте химии АН МолдССР успешно проводятся исследования в области полярографического анализа и особенно новых его разделов — высокочастотной и радиочастотной полярографии, полярографии на второй гармонике, использования кинетических полярографических токов и т. д. Большой вклад в эти исследования внес Ю. С. Ляликов. Новые аналитические методы разрабатываются в НИИ пищевой промышленности (исследование вин и продуктов консервной промышленности). Центром по разработке методов анализа химических средств защиты растений является Институт биологических средств защиты растений для определения остаточных количеств ядохимикатов здесь успешно используют новейшие физико-химические методы. [c.211]

Поскольку нахождение констант скорости на основе кинетических токов, вызванных предшествующей реакцией, чаще всего выполняют при условии /([ (избыток электронеактивного компонента), то, снижая Св, легко реализовать соотношение (6). Кроме того, с этой целью можно также уменьшить величину ка, изменяя условия эксперимента (например, эффект кислотноосновного катализа). Таким образом, хотя верхний предел в неравенстве (6) для классической полярографии заметно ниже [28], чем для других электрохимических методов, включая другие варианты полярографии, в этом не следует вндеть особого недостатка классической полярографии. Необходимо учесть, что благодаря низкому значению концентрации Св или высокому значению К [в случае моно- или псевдомономолекулярной реакции в соотношении (6) остается соответствующая величина К ] верхний предел определяемой константы скорости ка объемной реакции ограничивает чаще всего не соотношение (6), а искажающий эффект двойного электрического слоя (см. табл. 1). Это же относится и к другим электрохимическим методам, а также к другим вариантам полярографии. Учитывая это, а также [c.25]

Для выводов кинетических уравнений, соответствующих объемным реакциям, для простоты применена приближенная теория реакционного слоя, введенная в полярографию и электрохимию Брдичкой и Визнером [3] и развитая Ганушем [4]. При этом использовано точное выражение толщины реакционного слоя, получаемое из условия равенства в реакционном слое скорости диффузионного потока с линейным градиентом концентрации (тонкий реакционный слой) и скорости химического процесса. Подобное решение по сравнению с распространенным приемом, основанным на использовании времени жизни частицы, отличается простотой и наглядностью. При этом, если ограничиться рассмотрением только средних токов при работе с ртутным капающим электродом с учетом условий по пунктам (6) и (7), для уравнений кинетических токов получаются решения (после замены коэффициента 0,81 на [c.30]

Область применения химических реакций с целью полярографического определения веществ часто называют косвенным полярографическим анализом [1]. При этом могут быть получены новые волны, либо проведено смещение волны по щкале потенциалов или изменение ее высоты. Обычно здесь речь идет о химических реакциях, осуществляемых в объеме раствора, т. е. о неэлектродных химических реакциях, когда в неполярографи-руемое или полярографируемое в неудобной области потенциалов соединение (чаще всего органическое вещество) вводят новую электроактивную группу или группы (нитро-, нитрозо- и другие) в результате этого появляется соответствующая полярографическая волна, используемая в анализе. Предельный ток этой волны может быть по природе как диффузионным, так и кинетическим, но в последнем случае желательно, чтобы причиной кинетического тока не было смещение равновесия на электроде используемой аналитической реакции. При этом в определенных условиях сохраняется в силе основное соотношение в полярографии — прямо пропорциональная зависимость между предельным током и концентрацией анализируемого компонента. [c.296]

Техника эксперимента. Адамчикова и Трейндл [28] в процессе реакции Б—Ж зарегистрировали изменение во времени предельного диффузионного тока ионов катализатора Мп(П)/Мп(П1) на полярографе с вращающимся платиновым электродом. Результаты этого кинетического исследования были обсуждены в свете модели реакции Б—Ж (см. первую часть книги). [c.101]

Гораздо реже для определения механизма и кинетики катодного выделения металлов из неводиых растворов применяются другие методы импедансометрия, позволяющая кроме кинетических параметров (тока обмена, константы скорости, числа переноса) определить также строение двойного электрического слоя [252, 793, 829] электролиз при контролируемом потенциале, когда необходимо изучить выделяющиеся на катоде продукты [1136, 1269, 750] хроновольтамперометрия [150, 993] различные виды производной полярографии [1179, 829, 1012]. Создана специальная аппаратура для полярографических исследований в неводных растворах при повышенных давлениях [1185]. [c.74]

Теория переменноточной полярографии разработана для случая чисто диффузионного и смешанного диффузионно кинетического конт роля, причем рассматривался как простой перенос заряда, так и со провождающийся химическими реакциями [51, 85, 541]. Обобщенную теорию систем с сопряженными гомогенными реакциями можно найти в [373 - 375, 378]. Уравнения, связывающие наблюдаемый переменный ток и соответствующие действительные и мнимые составляющие им педанса с константами скорости, потенциалами переноса, а также с потенциалами постоянного тока, оказываются довольно сложными, и читатель отсылается к специальной литературе, в особенности к об зору Смита [541]. [c.222]

Переменноточная полярография составляет лишь часть круга во просов, относящихся к области измерений фарадеевских импедансов, которые будут обсуждаться ниже (разд. VII, Д). Такие измерения ис пользовались при изучении как капельных ртутных, так и стационар ных электродов. По емкостным токам или импедансам можно полу чить информацию об адсорбции на электроде различных компонентов раствора как при наличии электроактивных частиц, так и в их отсут ствие. Разработаны также переменноточные полярографические мето ды, в которых измерялись эффекты выпрямления или вторые гармо ники, обусловленные нелинейностью отклика рабочего электрода. Эти методы применялись как в аналитических, так и в кинетических ис следованиях и будут описаны в разд. VII, Е. [c.222]

НИЯ равновесия. Кольтгофф и Лингейн [154] и Делахэй [72] в своих, недавно вышедших книгах рассмотрели теорию этих процессов. Двумя методами, наиболее приспособленными для кинетических исследований, являются 1) вольтамперометрия при постоянном токе и 2) полярография. В первом методе в качестве рабочего электрода используется платиновый электрод и можно изучать процессы, происходящ ие с такими потенциалами, при которых ртуть (используемая в полярографии) окисляется. Обш ий наиболее суш,ественный недостаток этих методов заключается в том, что количественно мон но изучать только процессы первого порядка, поскольку решение получаюш,ихся математических уравнений для реакций более высоких порядков оказывается слишком сложным. Поэтому обычно используют очень большой избыток одного из реагентов для создания условий процесса псевдопервого порядка, как в полярографических исследованиях окисления Т1(1П) большим избытком гидроксиламина [41]. Более обш им возражением против электрометрических методов выдвигается то, что они требуют для успешного использования весьма специальных условий реакции (например, добавления подходяш,его электролита в сравнительно больших концентрациях), которые, как указывает Делахэй [72], редко выполняются на практике. [c.93]

Подобное явление происходит и при восстановлении кобальта (II) в тех же условиях [55]. Ацетат кобальта в ацетонитриле дает двух- и трехступенчатую волну восстановления на фоне Li I04 и Na I04 соответственно. На фоне четвертичных аммониевых солей волна ацетата кобальта плохо выражена. Характер ступеней на полярограммах изучен с помощью переменнотоковой полярографии и кривых ток — время, полученных при потенциалах предельного тока ступеней. Установлены кинетические ограничения разряда, степень которых зависит от состава фона. Полагают, что ацетат кобальта Со(СНдСОО)2 полярографически не восстанавливается. В присутствии перхлоратов тетралкиламмониевых солей в растворе доминируют ионы Со(СНзСОО) и [Со(СНдСОО)з], причем разряд последней частицы происходит при более отрицательных потенциалах, чем первой. При добавлении перхлоратов лития и натрия волна восстановления ацетата кобальта в этих условиях смещается в анодную сторону, как и в случае ацетата никеля [c.275]

Следует отметить важную методологическую особенность трактовки автором различных методов электроанализа. Галюс характеризует каждый из этих методов определенным кинетическим параметром (классическую полярографию — периодом капания, хронопотенциометрию — переходным временем и т. п.), оценивает предельные значения этих параметров и соответствующие им предельные скорости массоперепоса. Такой общий подход позволил автору сопоставить различные методы электроанализа с точки зрения возможностей их применения в электрохимических исследованиях и в аналитической химии. 3. Га-люсу удалось обобщить почти все теоретические уравнения в единые формулы зависимости тока от кинетического параметра методов и констант, характерных для каждого [c.5]