Сила кислот сравнение в различных растворителя

Это указывает на то, что вода нивелирует главным образом силу сильных кислот и мало изменяет относительную силу слабых кислот. Уже при добавлении 10—20 мол. % активного растворителя к инертному в смеси устанавливаются соотношения, свойственные этим чистым активным растворителям при добавлении спирта — такие же, как в спирте, при добавлении ацетона—такие же, как в ацетоне. Таким образом, в пределах одной природной группы, т. е., например, в ряду карбоновых кислот или фенолов, относительная сила кислот в бензоле, дихлорэтане и в четыреххлористом углероде по сравнению с водой почти не изменяется. Однако в апротонных растворителях сильно изменяется соотношение в силе кислот различных природных групп. [c.329]

СРАВНЕНИЕ СИЛЫ КИСЛОТ В РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ [c.48]

О свойствах кислот и оснований в апротонных растворителя. имеется мало данных. Исследования показали, что относительные константы карбоновых кислот мало изменяются по сравнению с их значениями для водных растворов. Сильные кислоты в апротонных растворителях становятся слабыми. Прибавление 10— 20 мол. % протолитического растворителя к апротонному приводит к тому, что в смешанном растворителе устанавливаются соотношения, свойственные протолитическим растворителям при добавлении спирта — такие же, как в чистом спирте, при добавлении ацетона — такие же, как в чистом ацетоне. В пределах одной природной группы относительная сила кислот в апротонных растворителях почти не изменяется, но сильно изменяются соотношения в силе кислот различных природных групп. [c.31]

Тот факт, что кажущиеся относительные силы кислот зависят не только от растворителя, но также от кислоты, выбранной для сравнения [12, 65], указывает на ограниченность концепции силы кислоты. В ряде случаев экстраполяция на бесконечную диэлектрическую проницаемость приводит к лучшему соответствию данных, полученных для различных растворителей [66]. [c.180]

Многочисленные исследования автора с сотрудниками показали, что как по отношению к солям, так и по отношению к кислотам и основаниям можно произвести разделение растворителей ка группу нивелирующих, в которых кислоты и основания различной природы не изменяют соотношения в своей силе по сравнению с водой, и на группу дифференцирующих, в которых кислоты и основания различной природы изменяют соотношение в своей силе. Вообще по отношению к кислотам и основаниям главной причиной, определяющей диссоциирующую способность растворителя, является не столько их диэлектрическая проницаемость, сколько их химическая природа. Однако в ряду спиртов или карбоновых кислот диссоциация кислот, оснований и солей зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. Таким образом, правило Нернста и Томсона применимо только в пределах одной группы растворителей. Рассматривая диссоциирующую силу спиртов, можно установить, что чем ниже диэлектрическая проницаемость спирта, тем меньше его диссоциирующая сила. [c.226]

Большое различие во влиянии растворителей на энергию ионов и молекул по сравнению с их влиянием на силу кислот в целом является следствием различия во взаимодействии растворителей с неполярным радикалом различных кислот, входящих как в состав молекул, так и ионов. [c.638]

Такое изменение в соотношениях силы кислот в метаноле и в диметилформамиде по сравнению с водой и соответствующие изменения потенциалов полуволн при полярографическом восстановлении этих кислот дает возможность использовать полярографический метод для количественного определения различных ти-лов кислот при совместном присутствии, для определения силы органических кислот в метаноле и в диметилформамиде, а также, что особенно важно, для оценки дифференцирующего действия органических растворителей по отношению к кислотам. Указанная зависимость позволяет также использовать полярографический метод для оценки р а кислот в воде, значения которых не могут быть определены экспериментальными методами (в связи с низкой растворимостью соответствующих соединений). [c.221]

Константа диссоциации кислоты, растворенной в определенном растворителе, характеризует способность этой кислоты к передаче протона по сравнению с соответствующей способностью молекулы растворителя. Если мы расположим различные вещества, способные отдавать протоны в водном растворе, в порядке уменьшающихся значений констант кислотной диссоциации, то получим ряд кислот с постепенно уменьшающейся силой. На одном конце этого ряда будут находиться вещества, которые с максимальной легкостью отдают протоны в водной среде, а на другом конце — такие вещества, которые являются самыми слабыми кислотами, но все же диссоциируют в водном растворе в степени, поддающейся измерению. Самым сильным донором в водном растворе является ион Н О , а самой слабой, но еще диссоциирующей кислотой — молекула Н О. Так как константа кислотной диссоциации является в действительности константой равновесия реакции кислоты с молекулой растворителя, то реакцию диссоциации Н О можно представить уравнением [c.35]

Согласно Н. А. Измайлову, спирты обладают более слабым дифференцирующим действием по сравнению с кетонами. Это верно в отношении лишь низших спиртов — метилового и этилового. Что касается изопропилового и изобутилового спиртов, то по своим дифференцирующим свойствам в отношении слабых кислот они почти не уступают кетонам, однако плохо дифференцируют сильные кислоты. Следовательно, дифференцирующее действие амфипротных растворителей при переходе от растворителей одной. природной группы к другой по- разному проявляется в отношении электролитов различной силы. Это положение подтверждается также работами Фритца [99—101] по потенциометрическому титрованию четырехкомпонентной смеси фенолов в среде трет-бути-ЛОБОГО спирта. Отметим также работу Хаммельстеда и Хьюма [130] по титрованию четырехкомпонентной смеси кислот в среде изопропилового спирта. Можно привести еще ряд примеров поведения смесей кислот или оснований в неводных растворах, которые нельзя объяснить с позиций классификации дифференцирующего действия по И. А. Измайлову. Дальнейшие исследования должны внести коррективы в эту классификацию. [c.36]

Мы уже видели, что индивидуальные отличия относительной силы кислот могут быть связаны с неодинаковым размером ионов (при рассмотрении в рамках электростатической модели) или, при более детальном подходе, с учетом специфических свойств водородной связи. Последнее особенно важно при сравнении растворителей различных типов и относится к взаимодействию растворителя как с ионами, так и с молекулами. Любые две частицы будут, конечно, взаимодействовать между собой также за счет дисперсионных сил, хотя обычно дисперсное взаимодействие не приводит к заметным индивидуальным изменениям, предполагалось [36], что в особых случаях эффект может быть достаточно велик. На- [c.88]

В дальнейших разделах данной работы приводится теоретическая интерпретация этого уравнения и рассмотрены пределы его применимости здесь же дадим лишь основные сведения. Уравнение подобного типа оказалось верным (по крайней мере приближенно верным) для каждой из реакций, в которых исследовались сходные катализаторы, причем величины к а К часто изменялись на несколько порядков. Величины О, а и р различны для разных реакций. Величина О значительно изменяется при замене растворителя и изменении температуры, а а и р изменяются гораздо меньше. Если катализаторы значительно отличаются друг от друга (в особенности по величине заряда), то параметры уравнения также будут различны. Уравнение того же типа применимо для каталитических реакций в неводных растворителях, даже апротонных. В таких случаях нет возможности выразить силу кислот и оснований через константы диссоциации в данном растворителе, но можно воспользоваться равновесием с добавленным веществом кислотно-основного характера, например с индикатором. Часто подобные измерения равновесия бывают неосуществимы, и константы диссоциации в воде обычно используются для сравнения при каталитических измерениях в других растворителях. Так как относительная сила кислотно-основных систем одного и того же заряда мало изменяется с переменной растворителя, то при применении констант диссоциации в воде форма уравнения (9) не изменяется, хотя, конечно, величина О приобретает другое значение. [c.16]

Величины lg То ионов одной природы, как правило, близки между собой и резко отличаются от величин lg То ионов другой природы, особенно при переходе от растворителей одной природы к растворителям другой природы, например, от воды к ацетону [19, 31 ]. В связи с этим, при сравнении силы и других свойств электролитов различной природы, особенно в растворителях различных химических групп, на графике зависимости свойств в двух растворителях имеется не одна прямая, а две прямых (табл. 3). На одной прямой располагаются электролиты одной природы, а на второй — электролиты другой природы. Это относится к кислотам, основаниям и солям и обозначает, что под влиянием растворителей изменяется относительная сила электролитов различных природных групп — растворители оказывают дифференцирующее действие на силу и на другие свойства электролитов. [c.114]

Предложены уравнения кривых титрования кислот, оснований и солей, в которых учитывается неполная диссоциация солей [90, 299, 300]. Пй основе этих уравнений изучены [301—303] условия кондуктометрического титрования кислот, оснований и солей в водно-диоксановой среде [45% (масс.) диоксана]. Кислотные и основные свойства электролитов в этом растворителе по сравнению с водой ослабляются. Среднее значение рКс солей равно 1. Эквивалентные электропроводности всех ионов снижаются. Однако подвижности водородных гидроксильных ионов еще имеют аномально высокие значения по сравнению с другими ионами и равны соответственно 145,2 и 62,2 [303]. Построены теоретические кривые титрования кислот различной силы (р/(ц 1 —13) сильным основанием (р/Сь=1) при р/(с = 1. Установлены типы кондуктометрических кривых титрования и показана возможность определения в 0,05 н. растворах всех кислот, имеющих рКа 12. Изучены условия титрования 0,05 н. растворов кислот различной силы [c.197]

Константа диссоциации не пригодна для сравнения силы кислот в разных растворителях, в том числе в растворах кислот разной концентрации. Для характеристики протоно-донорных свойств различных кислотных сред с высокой диэлектрич. проницаемостью Л. Р. ] амметт и А. Дейроп предложили приближенную Кфмодинамнч. функцию //q, названную ими функцией кислотности [c.240]

Бейлис II Четвин, а также Пирсон п Фогельсон провели спектрофотометрические исследования по определению равновесия азотсодержащих оснований с 2,4-динитрофено-лом как кислотой сравнения в растворителях с различными диэлектрическими проница- емостями и различной сольватирующей способностью [46, 631]. Сила оснований изменяется сложным путем как функция диэлектрической проницаемости и сольватирующего действия растворителя. Исследования изменения силы оснований, вызванного сольватирую-щим действием растворителя и стереохимией молекул, часто приводили к противоречивым результатам [8, 96, 629, 631, 820]. [c.64]

АрС298 уже не пригодна для сравнения термодинамической устойчивости. В качестве меры относительной термодинамической кислотности (силы кислоты) непосредственно используют рКг в соответствующем растворителе. В табл. 1,5.3 приведены значения р Са различных растворителей в порядке уменьшения их кислотности [1.5.1], Все величины отнесены к воде, как к растворителю. Однако эксиериментально определить их в водных растворах удается лишь примерно до малонового эфира более слабые кислоты не способны протонировать воду, наоборот, вода протонирует их анионы. В этом случае необходимо перейти к другому растворителю, например в аммиаке можно определить рКа до величины 34, Определив рКа какого-либо соединения параллельно Б воде и аммиаке, можно соотнести эти две шкалы друг с другом. Насыщенные углеводороды представляют собой наиболее слабые кислоты. Для метана величина р/(а = 57 означает [c.134]

Совсем аналогично мы можем рассмотреть силу различных оснований в растворителе с кяслотными свойствами и представить их графически на шкале основности (рис. 2-4,5). Нулевой точкой шкалы, направленной вниз, будет единичная концентрация кислоты, принятой за кислоту сравнения, [НА] = 1. Выше этой точки находятся основания Вщ, слишком слабые для того, чтобы они могли реагировать с кислотой НА. Несколько ниже начала шкалы обозначены величины рЛ оснований В,,, которые реагируют в соответствии с уравнением [c.73]

Если принять, что константы ао и Ьо определены правильно, то во всех тех растворителях, в которых полипептид свернут беспорядочным образом, величина должна быть равна нулю, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, должен быть равен а . Доти и Янг пришли к заключению, что это действительно имеет место в отношении поли-Е-глутаминовой кислоты и поли-Ь-ли-зина в водном растворе при pH 8 и ионной силе 0,2 М. Для сравнения различных систем растворителей необходимо, чтобы константа Хо для этих растворителей имела одно и то же значение. [c.438]

Установлено, что межфазовая диффузия, или массоперенос, является важной стадией, определяющей скорость движения комплексообразующих агентов к центру кристаллизации в объеме водной фазы мочевины. Во многих случаях межфазовые нленки между масляной фазой и водным раствором мочевины могут оказывать решающее влияние на скорость образования комплексов , особенно в начальной стадии реакции. В системах с растворами к-парафина или жирной кислоты в бензоле или в другом инертном растворителе реакция с мочевиной протекает только в водном растворе. Различные наблюдения показывают, что для образования зародышей кристаллов и их роста необходимо проникновение гостевого реагента из масляной фазы в водную, содержащую мочевину. Можно показать, что незначительное количество мочевины растворимо в углеводородном слое, это делает возможным протекание реакции в данной фазе. В результате исследований было установлено, что силы в межфазо-вом пограничном слое достаточны для ориентации мочевины противоположно по сравнению с расположением ее в комплексе , т. е. для предотвращения образования аддукта в этой области. Наблюдения под микроскопом показали, что кристаллы комплекса растут исключительно в водном слое вблизи поверхности. Энергичное перемешивание снособствует образованию очень большой межфазо-вой поверхности, возрастанию скорости массопереноса и образованию центров кристаллизации. [c.483]

Дифференцирующее действие неводных растворителей вызывает изменение соотношения в силе электролитов и объясняется специфическим действием растворителя на растворенное вещество подавлением диссоциации кислот сильно протогенными и оснований сильно протофильными растворителями и уменьшением диссоциации под влиянием неводных растворителей с низкими значениями диэлектрической проницаемости неравномерным изменением значений р/Сл и р/Св растворенных электролитов по сравнению с их значениями в водных растворах и связанным с этим резкихм изменением Арх Сл и Ар/Св различным влиянием на силу слабых и сильных кислот и слабых и сильных оснований например, сила минеральных кислот под влиянием протогенных растворителей снижается в меньшей мере, чем сила слабых кислот, а сила сильных оснований под влиянием протофильных растворителей — в большей степени, чем сила слабых оснований. [c.176]

Поскольку для больщинства используемых в этой работе растворителей катионы щелочных металлов имеют незначительные коэффициенты распределения по сравнению с коэффициентом распределения гидроксония, замена H I на хлорид щелочного металла при постоянной ионной силе должна уменьшать значение D для любой сильной кислоты и особенно для следов HIn l4. Таким образом, в уравнении (1) третий член незначителен по величине, а второй уменьшается с уменьшением Н+. Однако на рис. 1 —10 можно видеть, что степень уменьшения D различна в зависимости от природы соли щелочного металла. Последнее обусловлено изменением структуры водной фазы и активности воды (фактор 4) и объясняется тем, что различные катионы связывают при гидратации различные количества воды, причем чем меньше степень гидратации соли, тем выше диэлектрическая проницаемость и активность воды в растворе и тем ниже концентрация растворенного вещества. Таким образом, в связи с возможностью более полной гидратации следовые количества ионов концентрируются преимущественно в водной фазе, а поэтому уменьшается их тенденция к переходу в органическую фазу, и коэффициент распределения уменьшается. Порядок гидратации для катионов щелочных металлов следующий (НзО ")с= Ы > Na > К NH4 "> s , о чем можно судить по значениям активности воды в растворах галогенидов и значений предельной эквивалентной электропроводности ионов [12]. Поэтому эффект высаливания, понижающего коэффициент распределения интересующих нас соединений (в данной статье Hln U), должен увеличиваться при переходе от хлорида лития к хлориду цезия и при увеличении количества соли, замещаю- [c.304]