Полные дифференциалы в термодинамике

Из термодинамики известно [14, 48], что полный дифференциал энтальпии в переменных р и Т записывается в виде [c.320]

Из первого начала термодинамики следует, что величина сШ в уравнении (1.3) представляет собой полный дифференциал функции состояния и, т. е. внутренней энергии. Бесконечно малые количества теплоты д и работы ш не могут являться полными дифференциалами каких-либо функций состояния, так как последних не существует. [c.13]

По определению Каратеодори, абсолютная температура тела есть зависящий от температуры множитель в выражении интегрирующего делителя голономного уравнения элемента теплоты энтропия есть функция, в полный дифференциал которой обращается указанное уравнение после того, как она-разделено на абсолютную температуру. Отсюда легко перейти к выводу всех основных теорем термодинамики. Вот идейная последовательность в развитии метода Каратеодори, [c.14]

Отсюда следует, во-первых, что не существует никаких функций состояния или IV и, во-вторых, что в отдельности ни 8Q, ни б не обладают математическими свойствами дифференциала. Однако из формулы (1.4.26) следует, что алгебраическая сумма (б — бИ ), равная сШ, есть полный дифференциал функции состояния и. В этом заключается математическое содержание формулы (1.4.26), которая представляет собой математическую формулировку первого начала термодинамики для закрытых систем. [c.16]

Из термодинамики известно, что dU-j-pdV=dQ, где Q—теплота. Таким образом, величина 6 превращает dU- -pdV в полный дифференциал. В термодинамике это является основным определением энтропии и абсолютной температуры Т, поскольку 1/Г —это интегрирующий множитель для количества теплоты dQ = dU+pdV. Следовательно, дифференциал написанной раньше функции nZ+(U—6 о)/0 пропорционален дифференциалу энтропии, а величина 0 пропорциональна температуре, причем коэффициенты пропорциональности в обоих случаях должны быть одинаковыми и не зависеть от природы системы [c.210]

Эту проблему можно формально поставить следующим образом необходимо сформулировать постулат, на основе которого в совершенно общей форме можно доказать, что элементарная теплота Щ при умножении на 1/7 превращается в полный дифференциал. Таким образом, для получения всех следствий второго закона термодинамики необходимо доказать, что абсолютная температура является интегрирующим делителем для элементарной теплоты. [c.109]

Напомним, что из первого начала термодинамики как следствие вытекает существование функции состояния — внутренней энергии и, которая есть функция обобщенных координат и = U xi, Х2,. .., Хп). В отличие от теплоты и работы, внутренняя энергия — полный дифференциал [c.108]

Одно из следствий первого закона состоит в том, что dU представляет собой полный дифференциал функции состояния, а dQ и dW завЕ[Сят от пути перехода, di также зависит от пути протекания процесса, однако, кроме работы, теплоты, в термодинамике не существует других функций, которые зависят от пути процесса. В связи с этим одной из наиболее важных проблем химической термодинамики является нахождение условий, при которых работа равна изменению функции состояния, т. е. работа химического процесса не зависит от его пути. Из уравнения (252) следует, что при обратимом процессе [c.243]

При выполнении этих условий, подставив выражение для теплоты, полученное из (235), в уравнение (191) (первый закон термодинамики), получим полный дифференциал внутренней энергии [c.247]

Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния и, р н V в правой части уравнения (1.2) являются свойствами системы. Изменение энтальпии не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояний. Энтальпия имеет особо важное значение в химии, так как передача теплоты в химической реакции происходит при постоянном давлении (например, реакция в открытом сосуде). Следовательно, для химических процессов важно знать Н, а не 7, так как и не учитывает энергию, затраченную на изменение объема системы. Различие между Н и и больше для газов, чем для жидкостей и твердых веществ, так как последние мало изменяются в объеме при нагревании. Так как энтальпия — функция состояния, то АН — полный дифференциал. Как и в случае внутренней энергии, в термодинамике оперируют величиной АН [c.19]

Заметим, что термодинамическая интерпретация е существенно различна для сжимаемой и несжимаемой жидкости. Сжимаемую жидкость можно рассматривать как двухпараметрическую систему. Согласно второму закону термодинамики, существует функция состояния — энтропия являющаяся термодинамическим потенциалом. Если в качестве независимых параметров взять е и удельный объем 1 /р, то уравнение состояния сжимаемого газа примет вид 5=5(е, 1/р), причем полный дифференциал энтропии [c.58]

Распространение второго закона термодинамики на системы переменного веса и состава не содержит по существу ничего нового. В соответствии с законом частное от деления количества теплоты, обусловленной бесконечно малым равновесным изменением состояния, на универсальную функцию температуры, т. е. термодинамическую температуру, есть полный дифференциал. Этот дифференциал известен под названием приращения энтропии, и в силу того, что он является полным, его можно оценить с помощью общих соотношений в частных производных. [c.113]

Рассматривая основное уравнение термодинамики как выражение полного дифференциала энергии [c.113]

Как и ранее, будем иметь в виду термодинамическую систему, которая вследствие обстановки опыта может производить только один вид работы — работу расширения. Для такой системы напишем основное уравнение термодинамики так, чтобы оно представляло собой выражение полного дифференциала энергии [c.113]

Мы будем иногда использовать табл. 27.2 вместо полного вывода уравнений. Однако если вам будет необходим вывод каких-то уравнений при решении задач или упражнений, то совершенно не обязательно использовать табл. 27.2. Можно использовать эту таблицу для проверки результата, но ваши выводы должны исходить из основных законов и определений термодинамики и содержать все последовательные стадии. Вы должны были уже обратить внимание на некоторые удобные математические приемы использование свойств полного дифференциала [уравнения (26.5) и (26,9)], взятие полного дифференциала (стр. 349), подстановки из соотношения Максвелла [уравнение (27.8) и стр. 366], а также подстановки из первого и второго законов термодинамики. [c.355]

Состояние произвольной системы в термодинамике можно определить посредством функции С Ь —изобарного изотермического потенциала, выбрав в качестве независимых переменных давление, температуру и величины п , щ,..., П1, т. е. числа молей всех компонентов системы от первого до г-го. Полный дифференциал [c.58]

Поскольку интеграл по замкнутому контуру от некоторой функции равняется нулю, то подинтегральное выражение представляет собой полный дифференциал этой функции, а сама функция с точки зрения термодинамики представляет собой функцию состояния системы. Эта функция получила название энтропии и обозначается буквой 5. Следов а гельно, [c.75]

Так как di/— полный дифференциал, то (fiii / = 0 и, следовательно, выражение (11.93) приводит к уравнению (11.23). Таким образом, во всяком круговом процессе внешняя работа совершается исключительно за счет подведенной извне теплоты, так что энергия системы остается неизменной. Это превращение теплоты в работу ограничивается, однако, условиями, налагаемыми вторым началом термодинамики. [c.46]

Выражение основных термодинамических величин через частные производные характеристических функций может быть сделано на основе сравнения выражения для полного дифференциала функции с основным уравнением термодинамики, выраженным через данную характеристическую функцию. При этом независимые переменные, определяющие состояние системы, должны соответствовать виду характеристической функции. [c.70]

Вопрос о том, представляет ли собой та или иная величина полный дифференциал, имеет большое значение в термодинамике, поскольку функции состояния обладают свойствами полного дифференциала. Одно из свойств полного дифференциала было использовано, в частности, прн обсуждеиии соотношений (1.5) и (1.6). Соответствующая теорема утверждает, что интеграл от полного дифференциала при интегрировании по замкнутому контуру равен нулю. Справедлива и обратная теорема— если круговой интеграл равен нулю, то подынтегральная величина является полным дифференциалом. Вполне понятно отсюда, что если круговой интеграл нулю не равен, то подынтегральная функция полным дифференциалом не является. [c.6]

Соотношения между свойствами простой термо-механической системы носят название уравнений Максвелла. Они находятся из основного уравнения термодинамики, представленного через разные характеристические функции для термо-механической системы (67)—(70). Получение уравнений Максвелла основано на использовании математического свойства выражения полного дифференциала функции. Это свойство состоит в том, что если имеется выражение [c.74]

Для вывода основных уравнений термодинамики используются чаще всего три метода 1) метод полного дифференциала 2) метод круговых процессов 3) метод термодинамических потенциалов. [c.109]

Закон сохранения энергии (первый. чакоп термодинамики) гласит ири замкнутом процессе (т. е. процессе, изображаемом непрерывной замкнутой кривой в нространстве состояний) полный приток энергии к системе равен нулю. Отсюда вытекает, что выражение (1.20) представляет собой полный дифференциал некоторой функции Е, называемой полной энергией-. [c.11]

Определение понятия Э. для неравновесной системы опирается на представ/юние о локальном термодинамич. равновесии. Локальное равновесие подразумевает выполнение ур-ния (3) для малых объемов неравновесной в целом системы (см. Термодинамика необратимых процессов). При необратимых процессах в системе может ос ествляться производство (возникновение) Э. Полный дифференциал Э. определяется в этом случае неравенством Карно-Клаузиуса [c.482]

Термодинамика позволяет описать такие процессы (с двумя постоянными параметрами системы) некоторыми так называемыми характеристическими функциями Ф. Основное достоинство этих функций — возможность расчета их изменения ДФ=Ф1—Фа вне зависимости от пути процесса (математически это означает существование полного дифференциала Ф). Таким образом, зная Ф1 и Фг в начале и конце процесса, можно вычислить АФ ири любом характере изменения этого параметра. Для изобарно-изотермического процесса АФ= =Л0, где С — функция Гиббса или свободная энтальпия. Можно показать, что максимальная полезная работа в системах с двумя постоянными параметрами равна изыенен 1Ю характеристической функции. Таким образом, для изобарно-изотермической системы [c.40]

Известно, что уравнение для элемента теплоты после деления на абсолютную температуру превращается в выражение полного дифференциала энтропии dS = OQ/T. Следовательно, всегда (при каком угодно числе аргументов) уравнение для элемента тепла голономно. При желании можно считать, что сущность второго начала термодинамики как раз и заключается в том, что между коэффициентами уравнения для элемента теплоты всегда имеется соотношение, обеспечивающее голономность этого уравнения. [c.13]

В термодинамике широко используют одно полезное математическое свойство полных дифференциалов. Если йЬ — полный дифференциал и с1Ь=Мс1х-г (1 /. то [c.330]

По первому началу, изменение внутренней энергии di/ при элементарном процессе перехода сисгемы из одного состояния в бесконечно близкое есть полный дифференциал и, следовательно, конечное ее изменение Uz — С/Дбудет одним и тем же независимо от пути перехода системы из состояния 1 ъ2 (рис. 2)—по пути, условно обозначенному а или Ь, по Q и W будут гфи этом разные. Это означает, что W а Q ъ отличие от JJ не являются функциями состояния системы, а характеризуют процесс, испытываемый системой, т. е, являются функциями от линии, или функционалами. То, что выражение для элементарной работы bWне являйся полным дифференциалом, устанавливается в общем случае на основе второго исходного положения термодинамики (см. задачу 1.2), а то, что дифференциальное выражение для bQ не есть полный дифференциал, непосредственно следует из уравнения первого начала (2.2). [c.37]

Пфаффа. Согласно первому началу (2.2) — (2.3), 50 равно сумме полного дифференциала Ли и неполного дифференциала 6И и, следовательно, форма Пфаффа для ЪQ не является полным дифференциалом какой-лиоо функции параметров состояния системы. Имеет ли эта дифференциальная форма интегрирующий множи1ель и чго эю физически означае , решаегся вторым началом термодинамики. Как следует из (2.1) (2.3), уравнение первого начала позволяет определить внутреннюю энергию [c.39]

Внутренняя энергия слагается из кинетической и потенциальной энергии частиц, входящих в систему. В термодинамике достаточно ограничиться тем, что внутренняя энергия зависит от природы частиц и температуры. Однако для пояснения свойств внутренней энергии можно указать, что она включает неизмеримые абсолютные значения, зависящие от внутричастичных энергетических состояний, т. е. i/полн = Пт onst. Здесь можно за константу принять нулевую энергию Uq при Г = О с условием, что нулевая энергия не зависит от температуры. Так как дифференциал постоянной величины равен нулю, то dU ПОЛИ dUr. [c.24]

В уравнении (1.9) перед символами теплоты Q и работы стоит знак 6, отображающий некие конечные приращения этих величин, а перед символом и — внутренней энергии — знак с1, свидетельствующий о том, что внутренняя энергия является функцией состояния, которая не зависит от пути процесса. В связи с эт1ш в термодинамике принято разделять все термодинамические функции на две категории — функции состояния и функции процесса. Совершенно очевидно, что функции состояния — это функции, дифференциал которых является полным дифференциалом, а функции процесса — это функции, дифференциал которых не является полным дифференциалом. [c.12]

Действительно, если две адиабаты пересекаются, то можно построить цикл из этих двух адиабат и какой-либо одной изотермы, которая пересекает обе адиабаты в точках с равными температурами. Следуя этому циклу, рабочее тело тепловой машины поглотит теплоту при одной температуре указанной изотермы и не вступит в теплообмен с окружающей средой при других температурах, а поглощенная теплота превратится в работу, равную площади цикла. на диаграмме р — v. Этот итог противоречит постулату Томсона, и таиёй цикл, а следовательно, и пересечение адиабат невозможны с точки зрения классически построенного второго закона термодинамики. Таким образом, каждое равновесное состояние системы лежит на определенной, только одной адиабате — изэнтропе системы. Отсюда вытекает, что для любого равновесного состояния системы имеются соседние равновесные состояния, лежащие на других, соседних, хотя и очень близких к исходной, изэнтропах, которые не могут быть достигнуты из исходного состояния адиабатным путем. Каратеодори принял положение о наличии для каждого равновесного состояния системы таких недостижимых адиабатных соседних равновесных состояний за исходный постулат (аксиому) второго закона и показал, используя довольно сложные математические приемы, что из этого постулата можно получить вывод о наличии для элементарной теплоты интегрирующего множителя, зависящего только от температуры, который делает элементарную теплоту полным дифференциалом функции состояния. Таким образом доказывается, что есть такая функция состояния (энтропия), дифференциал которой всегда может быть получен путем умножения элементарной теплоты процесса на множитель, в качестве которого можно выбрать 1/7". Дальнейшее развитие вопроса совпадает с класси мским. При формальных достоинствах общности такой способ изложения второго закона невыгодно отличается от классического тем, что исходный постулат оторван от реальных природных процессов. [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология