ТИОФЕНЫ РЕАКЦИИ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА

Многие промышленные методы синтеза тиофенов основаны на нагревании алканов, алкенов и ацетилена с серой или сероводородом при высокой температуре. В качестве простого примера можно привести один из промышленных способов получения тиофена он включает взаимодействие я-бутана с серой в паровой фазе. По-видимому, на первой стадии этой реакции происходит дегидрирование бутана, после чего сера присоединяется к промежуточному [c.263]

По-видимому, большинство работ проводилось по синтезу индолов, а не каких-либо конденсированных гетероциклических систем с одним гетероатомом, и, соответственно, существует много методов их синтеза синтезы колец бензо[6]тиофенов и бензо[6]фуранов гораздо менее разработаны. Удивительно, что синтез индола по Фишеру — реакция, которой уже более ста лет, — до сих пор широко используется арилгидразон нагревают с кислотой, и в результате многостадийной последовательности превращений с потерей аммиака образуется индол [c.411]

Поскольку бромистый 3-тенил может быть получен из 3-метилтиофена и Ы-бромсукцинимида в присутствии каталитических количеств перекиси бензоила [75], то это открывает реальные пути синтеза многих 3-замещенных тиофенов. Приготовленный по этому методу бромистый тенил содержит небольшое количество 2-бром-З-метилтиофена, который нельзя отделить путем перегонки. Наличие 2-бромзамещенного установлено в результате взаимодействия смеси бромидов с магнием, так как последующая карбонизация дала З-метилтиофен-2-карбоновую кислоту главным продуктом реакции являлся а,р-ди-(3-тиенил)-этан. Однако во многих случаях присутствие 2-бромпроизводного не препятствует дальнейшему успешному использованию бромистого 3-тенила. [c.177]

Рекомендуемая методика оценки эффективности ректификационных колонн с помощью разбавленных растворов была проверена еще в 1955 г. [23] на примере испытания насадочной колонны с использованием разбавленного раствора тиофена в бензоле. Анализ тиофена в бензоле осуществлялся двумя методами — колориметрическим и радиометрическим, для чего был синтезирован тиофен, содержащий радиоактивный изотоп серы 8 . Тиофен 8 может быть получен как методами обычного химического синтеза, так и методами, основанными на реакциях изотопного обмена [24]. Экспериментальное изучение равновесия жидкость — пар непосредственно в области разбавленных растворов тиофена в бензоле привело к значению коэффициента разделения а = 1,094 0,002. Эта величина и использовалась при расчетах. [c.140]

Еще во времена Мейера были разработаны лабораторные методы получения тиофена и, в частности, Мейеру принадлежат первые попытки синтеза тиофена из ацетилена или этилена и серы [1]. Развитие исследований в области каталитического синтеза тиофена и его гомологов подробно рассмотрено в обзоре [70]. Авторы его приходят к заключению, что в настоящее время наиболее перспективным следует считать метод, основанный на использовании продуктов переработки сернистых нефтей — Сд—Се углеводородов и сероводорода, и что значительной активностью в большинстве реакций образования тиофена и алкилтиофенов обладают многокомпонентные хромсодержащие катализаторы. В нашей стране имеются огромные запасы нефтей подобного типа, поэтому и такой путь получения тиофенов мог бы удовлетворять возникающие потребности в течение многих лет. [c.13]

Пятичленные гетероциклы—фуран, тиофен и пиррол—близки друг к другу не только структурно, но и по ряду химических превращений. Эта близость подчеркивается тем, что их можно получать многими общими методами синтеза из янтарного диальдегида, i-дикетонов, ацетилена с Н2О, HjS или NH., соответственно. А. Е. Чи-чибабин [44] установил, что ацетилен над AljOg при 450° образует с Н 0, H.,S или NHg небольшие количества фурана, тиофена или пиррола соответственно по следующим реакциям [c.485]

Этот метод синтеза рассмотрен в гл. 10 Альдегиды , разд. В.6 йрй обсуждении реакции Вильсмейера, в которой атакующими реагентами являются замещенные формамиды. Если использовать другие амиды гомологического ряда, то в присутствии хлорокиси фосфора можно получить кетоны. Таким путем было проведено ацилирование диметилаиилина [47], пиррола и различных индолов 148, 49]. Попытки ацилировать р-этоксинафталин, тиофен и флуорен не увенчались успехом [49]. С другой стороны, пирролы очень хорошо ковденсируются, образуя кетоны (пример 6.2). Выходы бывают различными. [c.130]

Важным методом синтеза р-замещенных тиофенов является реакция Гинсберга, представляющая собой фактически единственный пример использования метода типа 2д (схема 94). Установлено, что при этой реакции образуются моноэфиры типа (102) [184, 185] подобно тому, как это имеет место при конденсации Штоббе [185], выходы обычно высоки, особенно при использовании в качестве исходных соединений о-хинонов. В родственном методе вместо эфира тиодигликолевой кислоты используется бис-илид, что позволяет получить высоконапряженные циклобутатиофены (103), (104) и (105) [186]. [c.283]

В качестве иллюстрации многообразия методов синтеза пятичленных гетероциклических соединений приведем три представленных ниже процесса присоединение изонитрила к а,р-непредельному нитросоединению с последующим элиминированием азотистой кислоты использование реакции эфиров тиогликолевой кислоты с 1,3-дикарбонильными соединениями для получения эфиров тиофен-2-карбоновых кислот превращение изоксазола в фуран в результате реакции циклоприсоединения с последующей циклореверсией. [c.308]

Основным методом синтеза арилсодержащнх тиофенов 3 является разработанная Воронковым М.Г. реакция арнлзамещенных бутенов 2 с серой при 220°С [6]. [c.472]

Интересно, что введение хвдразонной группы в такие гетероциклические системы, как фуран и тиофен, существенно активирует реакции электрофильного замещения. Как нами показано ранее, сильван, фуран и особенно тиофен фосфорилируются лишь при многочасовом нагревании при температуре - 150 Введение гидразонной группировки приводит к тому, что эта реакция протекает мгновенно с высокими выходами при температурах, существенно ниже комнатной. Это позволило нам разработать простые методы синтеза фосфорилированных фурфуро-лов и 2-формилтиофенов. Следует отметить, что фосфорилиро-вагаые ароматические альдегиды крайне труднодоступны и поэтому мало изу гены. [c.75]

Наиболее часто используемым методом синтеза гетероциклов группы пиррола является реакция 1,4-дикарбонильных соединений с водоотнимающим средством для получения фуранов, с водоотнимающим средством и добавкой КНз — пирролов, с добавкой сульфидов — тиофенов. Примером может служить реакция дибензоилэтана с Ргва, приводящая к 2,5-дифенилтиофену [c.521]

Успехи аналитического исследования нефтяных дистиллятов по проекту 48А были в значительной мере обеспечены работами по развитию методов синтеза и исследования реакций индивидуальных соединений серы, проводимых с 1963 г. по проекту 48В под руководством Бордвелла. Данные по изучению тиофенов нефти были пополнены работами Касто и сотрудников /57,58/. [c.28]

Из многочисленных известных методов синтеза литийорганических соединений наибольшее применение в ряду тиофена нашли реакция прямого металлирования тиофена и его замещенных с помощью ЛОР (замена водорода тиофенового кольца на литий) и реакция обмена галоида на литий в галоидопроизводных тиофенового ряда. Первая из названных реакций, как нам кажется, имеет более важное значение, особенно применительно к самому тиофену и его гомологам, поскольку представляет наиболее простой путь перехода от тиофена к его сложным функциональным замещенным. В обзоре освещена тaклie реакция обмена галоида на литий в галоидозамещенных тиофена, затронуты вопросы, [c.96]

Метод синтеза метокситиофенов [449] заключается в металлировании тиофена или замещенных тиофенов, бромтиофенов н-бутиллитием [450—454] и последующей реакции с хлорметиловым эфиром [c.134]

Эти исследования Ю. К. Юрьева, продолжаемые им и сейчас, позволяют считать, что ...пиррол и тиофен не только структурно родственны друг другу, но находятся с фураном в глубокой генетической связи, как с материнским веществом, из которого они могут образовываться [45]. Наилучшими катализаторами для этих реакций совместной каталитической дегидратации являются А12О3 и ТНОг. Открытые Ю. К. Юрьевым реакции являются удобным методом для синтеза самых разнообразных производных тиофена и пиррола, а также вскрывают генезис этих соединений в природе. [c.487]

Синтез альдегидов гетероциклического ряда методом Га ггер-маня — Коха почти не исследован. Известно только, что тиофен [19] разлагзетсй в процессе реакции, хотя, вероятно, [c.273]

Исследованию механизма гидрирования сероорганических соединений на различных катализаторах посвящено много работ. Процесс гидрирования достаточно сложен. Предполагается, что он протекает через ряд промежуточных стадий с образованием побочных продуктов. Авторы [85], исследовавшие гидрирование сульфидов и дисульфидов в синтез-газе на катализаторах — окислах Ре, N1, Со, Мп, С(1, Сг, Мо, V, А1, Мд, показали, что первоначально происходит гидрирование до меркаптана, который затем превращается Б сероводород. В работе [86] исследовано гидрирование метилмеркаптана и тиофена над алюмокобальтмолибденовым катализатором в интервале температур 200—260 °С. Показано, что реакция гидрирования метилмеркаптана протекает в двух направлениях 1) гидрирование с образованием метана и сероводорода, 2) диспро-порционирование с образованием диметилсульфида и сероводорода. Максимальная конверсия в метан получена над катализатором с соотношением атомов кобальта и молибдена 1 3, конверсия на таком катализаторе в диметилсульфид минимальна. Тиофен разлагается при более высокой температуре, образуя бутан, бутеиы и серЪводород. Методом изотопного обмена [87] над МоЗг и 3г при гидрировании этилмеркаптана было установлено, что помимо [c.306]

Реакция Пааля (схема 83 путь 2а), открытая в 1885 г. и заключающаяся в действии сульфида фосфора на производное 1,4-ди-оксобутана, используется до настоящего времени [165]. Выходы в этой реакции от средних до хороших, однако метод прост и использует легкодоступные исходные соединения. Этот метод был применен для получения тиофенов, меченных как ио атому серы, так и по а-атому углерода, а также многочисленных аннелированных тиофенов, включая циклобутатиофены (91) и (92) [166], циклофаны (94) и (95) [167], некоторые неклассические тиофены, например тиено[с]пиррол (93) [168], Карбонильное соединение может быть альдегидом, кетоном или карбоновой кислотой, причем для синтеза а-незамещенных тиофенов предпочтительнее использовать соли карбоновых кислот, так как сами кислоты имеют тенденцию превращаться в гидрокситиофены. [c.280]

До сих пор р-фенилтиофен получали несколькими методами действием трехсернистого фосфора на фенилсукцинат натрия [1, 2], реакцией нитрозоацетанилида с тиофеном [3, 4] или дегидрогенизацией р-фенилдигидротиофена [5], являющегося в свою очередь продуктом многостадийного синтеза. Броун и Воронков [6] синтезировали р-фенилтиофен путем осернения а, р-диметилстирола, а также наблюдали образование его при действии серы на вторлчно-бутилбензол [7]. [c.141]

Тиофенкарбоновые кислоты могут быть получены при помощи многих общих методов, применяемых для синтеза карбоновых кислот ароматического ряда. Повидимому, наиболее удобным лабораторным способом является взаимодействие галоидного тиенилмагния с двуокисью углерода. Эта реакция была использована для синтеза тиофен-2- [139—141] и тиофен-З-карбоновых кислот [113], а также гомологов этих кислот [37, 50]. Этим методом были также получены 3,4,5-трихлор- и 3,4,5-трибромтиофенкарбоновая кислота [35]. [c.182]

Для получения некоторых тиофенкарбоновых кислот были использованы метод Вюрца и реакция Гаттермана. Так, например, 2-иодтиофен, хлоруголь-ный эфир и амальгама натрия реагируют с образованием 2-карбоновой кислоты 146] для этого синтеза можно брать иодалкилтиофены [147]. 3-Ме-тил- и другие алкилтиофены взаимодействуют с хлоридом карбаминовой кислоты в присутствии хлористого алюминия, образуя амиды, которые затем могут быть гидролизованы до кислот [148] с самим тиофеном эту реакцию успешно провести не удается. [c.182]

Сборник 6 (1951/1953). I. Конденсация Штоббе. II. Синтез 3,4-дигидро-изохинолинов и подобных им соединений по реакции Бишлера — Напираль-ского. III. Синтез тетрагидроизохинолинов и подобных им соединений по методу Померанца — Фрича. V. Окисление по методу Оппенауера. VI. Синтез тиазолов. VII. Синтез тиофенов и тетрагидротиофенов. VIII. Восстановление литийалюминийгидридом. [c.171]

Другие методы получения тиенотиофенов. Синтез тиено[3,2- ]-фурана и селенофено[3,2- ]фурана. Для синтеза одного из б.ли-жайших аналогов тиенотиофенов — бензо[5]тиофена широко применяются каталитические методы, включающие в основном парофазную каталитическую конверсию стирола и этилбензола [132—141], а также других соединений ароматического ряда (см., например, [2]) и донора серы над катализаторами дегидрирования. Исходя из этого, мы исследовали взаимодействие 2-этилтиофена с сернистым газом в присутствии катализаторов дегидрирования при атмосферном давлении и различных температурах в сопоставлении с соответствующими превращениями этилбензола и стирола 1142, 143]. Как конечные, так и промежуточные и побочные продукты превращений этилбензола и 2-этилтиофена аналогичны в случае этилбензола в основном образуются бензол, толуол, стирол, ацетофенон и бензо[ ]тиофен, выход которого при 500° достигает 13,9%, а в случае 2-этилтиофена — тиофен, 2-метилтиофен, 2-винилтиофен, 2-ацетотиенон и тиено[3,2-й]тиофен (II) (выход 13,5% при 450°). Следует отметить, что в продуктах реакции [c.207]

PI3 других способов получения тиенотпофенов, описанных в последнее время, привлекает внимание метод Райта [145], взявшего за основу путь синтеза бензо[5]тпофен-2-карбоновой кислоты [146—148] и получившего длительным нагреванием смеси 3-(2-тиенил)акриловой кислоты, хлористого тионила и пиридина с выходом И—13% хлорангидрид 3-хлортиено[3,2-5]тиофен-2-карбо-новой кислоты. Последний образуется также с выходом 33% наряду с другими продуктами при обработке 3-(5-хлор-2-тиепил)-акриловой кислоты хлористым тионилом и пиридином или же с выходом 13% при проведении реакции с 3-(5-бром-2-тиенил)-акриловой кислотой в хлорбензоле. [c.208]

Недавно мы разработали метод получения а,р-ненасыщенных тиоэфиров из а-замещенных тиофенов [100а]. Первая стадия реакции проводится как при описанном выше синтезе карбонильных соединений, однако вместо хлористого аммония или воды к реакционной смеси добавляется избыток галоидного алкила, после [c.280]

Смотреть страницы где упоминается термин ТИОФЕНЫ РЕАКЦИИ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА: [c.280] [c.343] [c.262] [c.281] [c.284] [c.257] [c.366] [c.280] [c.601] [c.98] [c.615] [c.343] [c.242] [c.263] [c.4] [c.4] [c.126] [c.436] [c.233] [c.436]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология