Пааля реакция

Широкое применение в синтезе пирролов нашел метод, основанный на взаимодействии 1,4-дикарбонильных соединений, способных к енолизации, с аммиаком и первичными аминами (синтез Пааля — Кнорра) (см. обзор [20]). 2,5-Диметилпиррол по этой реакции образуется при нагревании ацетонилацетона в присутствии углекислого аммония [21]. [c.6]

Синтез Пааля — Кнорра. Реакции аммиака или первичных аминов с 1,4-дикарбонильными соединениями приводят к получению пирролов. При этом происходят нуклеофильное присоединение амина к двум карбонильным атомам углерода и последующее отщепление двух молекул воды [c.239]

ПААЛЯ-КНОРРА РЕАКЦИЯ (р-ция Кнорра. р-ция Кнорра-Пааля), конденсация 1,4-дикарбонильных соед. с ЫНз или первичными аминами с образованием пирролов [c.439]

Циклоконденсация у-дикарбонильных соединений с аммиаком илн первичными аминами с образованием пирролов получила название реакции ПААЛЯ— КНОРРА [c.413]

Пааля-Кнорра реакция - получение производных пиррола конденсацией 1,4-дикарбо-нильных соединений с аммиаком или первичными аминами. [c.460]

Нагреванием 1,4-дикарбонильного соединения с аммиаком или амином получают замещенные пирролы реакция Пааля-Кнорра, 1885 г.) [c.436]

Задача 25.2. Предложите схему механизма образования 2,5-диметилпиррола по реакции Пааля-Кнорра. [c.460]

Общий метод синтеза фурана, пиррола и тиофена, согласно которому способные к енолизации 1,4-дикарбонильные соединения нагревают с дегидратирующим агентом (Н2304, Р2О5, 2пС12 и т. д.), аммиаком или первичным амином или неорганическими сульфидами, известен под названием синтез Пааля — Кнорра. Вследствие доступности самых различных дикарбонильных соединений реакция имеет очень широкое применение. Механизм подобных реакций мало изучен ниже предложены возможные пути протекания этих процессов [c.103]

Пааля-Кнорра реакция 3/870, 871, 1079 2/815 5/713 ПАВ, сн. Поверхностно-активные вещества Павины 2/398-400 Падай 5/1046 [c.673]

Каталитический процесс Пааля первоначально был использован преимущественно для реакций гидрогенизации. Ввиду того что он был ограничен водными золями, для гидрогенизации органических веществ его применение не могло выйти за пределы узкого круга тех соединений, которые хорошо растворялись в воде. Поэтому долгое время, до разработки способов получения органозолей (20-е годы XX в.), он вообще применялся крайне редко. Сам Пааль чаще всего использовал свой метод лишь для сравнительной оценки каталитической активности платины, палладия, никеля и некоторых других катализаторов гидрирования. [c.57]

В сравнении с методом Пааля и даже в сравнении с более универсальным методом Сабатье большую свободу в смысле приложения к разным органическим реакциям предоставил химикам-органикам метод, получивший название метода Фокина — Вильштеттера. Весьма интересной является и история его создания. [c.57]

Дело в том, что метод гидрогенизации Сабатье, который, если не считать метода Пааля, был единственным практически приемлемым методом, требовал обязательного соприкосновения с катализаторами паров реагента. В своей первой работе [63] Фоки 1 тоже воспользовался именно этим методом. Но ограниченность метода сказалась сразу же он позволял проводить процесс в пределах строго определенного небольшого интервала температур — от точки кипения до температуры разложения реагента. И если в опытах Сабатье применительно к низкомолекулярным органическим веществам такое ограничение не было столь стеснительным, то в опытах Фокина оно было почти совершенно неприемлемо высокомолекулярные непредельные кислоты, а тем более их глицериды претерпевали разложение. Применение же контакта с диспергированными металлами в растворах позволяло снизить температуру реакции до комнатной. [c.59]

Фуран-2-карбоксальдегид, будучи легкодоступным, используется в качестве исходного материала для синтеза других простых фуранов. Его можно декарбонилировать нагреванием в газовой фазе, а также восстанавливать, окислять и вводить заместители. Однако 3-, 4- и полизамещенные фураны можно синтезировать только из ациклических предшественников. Существует два классических метода синтеза фуранового кольца циклизация 1,4-дикарбонильных соединений (синтез Пааля—Кнорра) и реакция а-галогенокетонов с [c.247]

Работы П. Сабатье н его сотрудников явились стимулом для разработки различных методов гидрирования (С. А. Фокин, Р. Вилль-штеттер, К. Пааль, А. Скита, А. Броше и др.). В 1901 г. В. Н. Ипатьев сконструировал простую и удобную аппаратуру для проведения каталитических реакций под высокими давлениями ( бомба Ипатьева ), которая легла в основу всех современных установок, работающих при повышенных давлениях (синтез аммиака, синтез метилового спирта, гидрировани е и т. д.). [c.16]

Следует также упомянуть, что под действием аммиака и первичных аминов 1,4-дикетоны цпклизуются с образованием производных пиррола (реакция Пааля— Кяорра (816 ). [c.473]

Диальдегид 1,2,5-триметилпиррола [39]. Получают форми-лированием 1,2,5-триметилпиррола по Вильсмайеру (Зе-реакция в ароматическом ряду). Исходное соединение получают по реакции Пааля-Кнорра из гександиона-2,5 и метиламина. [c.371]

Хлор-4,5-диметил-2,6-дифеиилпиридин [86]. Окислительной димеризацией пропиофепона под действием оксида свинца (IV) получают сначала 2,3-диметил-1,4-дифенилбутандион-1,4, а затем при помоши аммиака по реакции Пааля-Кнорра превращают его в 3,4-диме- [c.394]

В кислой среде алкилфураиы легко претерпевают раскрытие кольца с образованием 1,4-дикетонов (процесс, обратный синтезу Пааля — Кнорра см. разд. 18.4.14.2). Однако если не принимать мер предосторожности, еы.коды могут оказаться низкими из-за полимеризации [55]. Фура1 ы с электроноакцепторными заместителями обычно устойчивы к действию кислот. Первой стадией реакции [c.127]

Фуранкарбоиовые кислоты обычно получают замыканием цикла с использованием методов Фейста — Бенари или Пааля — Киорра. Может быть использована и реакция литийфуранов с диоксидом углерода. Фуранкарбоновая-2 кислота (р/(а 3,6) — кислота, значительно более сильная, чем ее 3-изомер (р/(а 4,5), что обусловлено индуктивным эффектом атома кислорода. Аналогично, [c.164]

Реакция Пааля (схема 83 путь 2а), открытая в 1885 г. и заключающаяся в действии сульфида фосфора на производное 1,4-ди-оксобутана, используется до настоящего времени [165]. Выходы в этой реакции от средних до хороших, однако метод прост и использует легкодоступные исходные соединения. Этот метод был применен для получения тиофенов, меченных как ио атому серы, так и по а-атому углерода, а также многочисленных аннелированных тиофенов, включая циклобутатиофены (91) и (92) [166], циклофаны (94) и (95) [167], некоторые неклассические тиофены, например тиено[с]пиррол (93) [168], Карбонильное соединение может быть альдегидом, кетоном или карбоновой кислотой, причем для синтеза а-незамещенных тиофенов предпочтительнее использовать соли карбоновых кислот, так как сами кислоты имеют тенденцию превращаться в гидрокситиофены. [c.280]

Характерно отношение 1, 4-д и к е т о н о в к трех- и пятисерни-сто.му фосфору. Согласно Паалю они переходят, с замыканием кольца, в производные тиофена. Эта реакция имеет общее значение и пригодна не только для I, 4-дикетонов, но и для у-кетонокислот и у-дикарбоновых кислот. Такам путем получаются тиофен из янтарно-кислого натрия [c.484]

Пааль и Лауденгеймер [36] конденсировали о-аминобензиловый спирт с целым рядом альдегидов и кетонов и приписали продуктам реакции структуру азометинов. Однако они не приняли во внимание возможности существования циклической структуры 1,3-бензоксазина. Холли и Коуп [37] разработали общую методику для этой конденсации, проводя ее в присутствии уксусной кислоты как катализатора и удаляя образующуюся в реакции воду путем азеотропной перегонки с бензолом. На основании спектрографических, а также химических доказательств они пришли к заключению, что ряд таких продуктов конденсации в действительности является 1,2-дигидро-3,1,4-дигидробензокса-зинами (ХХП, R = H, арил или алкил). Эти вещества как аналоги полуацеталей легко гидролизуются разбавленными кислотами, распадаясь на свои компоненты. [c.470]

Диальдегид 1,2,5-тряметнлпиррола [39]. Получают форми-К2,5-триметилпиррола по Вильсмайеру (5Е-реакция в аро- ческом ряду). Исходное соединение получают по реакции Пааля-ТнорР из гександИона-2.5 и метиламина. [c.371]

Хотя, реакция замыкания цикла включает образование одной связи, обычно интермедиат получают in situ из двух или более простых реагентов. Такой практический прием проиллюстрирован на примере синтеза тиазола (рис. 4.1). Другой пример — синтез пирролов по Паалю — Кнорру из 1,4-дикарбонильных соединений и первичных аминов. Стадия циклизации включает нуклеофильную атаку иминного атома азота по карбонильной группе в интермедиате 1. Этот интермедиат можно обнаружить и охарактеризовать методом спектроскопии С-ЯМР (обзор см. [2]). [c.81]

Для построения пиррольного кольца чаще всего применяют разнообразные реакции замыкания цикла. 11рн из них уже упоминались в гл. 4 синтез Пааля—Кнорра (разд. 4.2.1), синтез Киорра (табл. 4.4) и циклизация изонитрнлов (табл. 4.8). [c.230]

Долгое время исследователи придерживались точки зрения, согласно которой соединения, содержащие систему сопряженных двойных связей, гидрируются исключительно по реакции (3), путем присоединения двух молей водорода без промежуточного образования этиленового соединения (К. Пааль [1], М. Бёзекен [2] и др.). Позднее было установлено, что в действительности присоединение водорода к диеновым системам протекает ступенчато, с промежуточным образованием олефинов [3]. [c.162]

В начале XX века исследования в области катализа несколько расширились. Из работ предреволюционного периода назовем важнейшие, оказавшие наиболее значительное влияние на развитие катализа. Выдающимися исследованиями ныне Героя социалистического труда академика Н. Д. Зелинского по химии углеводородов положено начало дегидрогенизационному и необратимому катализу. В России (химическая лаборатория бывшей Михайловской артиллерийской академии, Петербург, 1901—1914 гг.) впервые начаты исследования каталитических реакций, протекающих при в.ысоких температурах и давлениях. В 1901 г. появилось первое сообщение (Григорьев) о парофазной дегидратации этилового и изобутилового спиртов в присутствии окиси алюминия, кремнезема, графита и других катализаторов. Большое значение, особенно для промышленности, имеют работы С. А. Фокина (1906—1907 гг.) по каталитической гидрогенизации ненасыщенных соединений, в частности жиров. Эти работы оказали большое влияние на исследования Виллштеттера, Пааля и других немецких химиков. Исследования Е. И. Орлова (1906—1908 гг.) по контактному окислению углеводородов, аммиака, спиртов и других веществ в присутствии меди, окислов ванадия, платины и других катализаторов до сих пор сохраняют свою актуальность. В лаборатории Тентелевского химического завода (Петроград) были приготовлены и применены лучшие в то время катализаторы контактного окисления сернистого газа. [c.4]

Каталитическая гидрогенизация с коллоидальными металлами платинО вой группы широко изучена, но каталитическое окисление с коллоидальными металлами весьма мало исследовано. Шрётер с сотрудниками провел много опытов каталитической гидрогенизации, применяя коллоидальные металлы платиновой группы. Особый интерес представляли исследования силы и типа гидрирующего действия коллоидальных катализаторов при гидрогенизации ненасыщенных соединений. Валлах [468], исследуя терпены, проводил каталитическую гидрогенизацию кратных связей в терпенах, пользуясь коллоидальным палладием, приготовленным по Паалю. Скита утверждает, что соединения с двойными связями эффективно гидрогенизуются в присутствии полученного им препарата коллоидального катализатора. Считается, что гидрогенизация с коллоидальными металлами платиновой группы имеет преимущество перед восстановлением с натрием, амальгамой натрия, цинковой пылью и уксусной кислотой в том отношении, что реакция идет в нейтральном растворе, чем исключается перегруппировка и (или) нежелательные превращения ненасыщенных соединений, весьма чувствительных к кислотам и щелочам. Гидрогенизация при обыкновенной температуре, в присутствии металлов с высокоразвитой поверхностью, как, например, платиновой или палладиевой чернью, идет медленнее, чем гидрогенизация в присутствии коллоидальных катализаторов, так как поверхность коллоидально-диспергированного металла больше, чем поверхность губчатого металла. [c.266]

Отравляющее действие окиси углерода на различные металлические катализаторы известно давно [123]. Де Гемптин [86] нашел, что палладий, обработанный окисью углерода, не адсорбировал водорода. Пааль и Хартманн [215], исследуя каталитическую гидрогенизацию, наблюдали уменьшение активности палладиевого катализатора, вызываемое окисью углерода. Томас [283] установил, что отравляющее действие окиси углерода значительно больше, чем отравляющее действие азота. Тейлор и Бёрнс [276] охарактеризовали прочность, с которой окись углерода, как типичная блокирующая пленка, удерживается платиновой чернью при условии, что количество окиси углерода, образующей эту пленку, относительно незначительно. Исследования [41, 43] показали, что платина, прочно удерживающая окись углерода, оказывается мало активным катализатором для восстановления окиси углерода в метан, тогда как реакция восстановления происходит легко с палладием, с которого окись углерода легко удаляется водородом при обыкновенной температуре. [c.398]

Катализаторы Бредига были, однако, мало применимы к области органических реакций в присутствии многих органических соединений золи оказывались неустойчивыми. В 1902 г. Пааль предложил проводить каталитические реакции посредством коллоидных металлов, защищенных от коагуляторов природными высокомолекулярными веществами белкового характера [59]. Такие золи металлов оказывались весьма устойчивыми по отношению ко многим реагентам и к повышенным температурам. Несмотря на то, что мицелла металла в этих случаях покрывалась защитным слоем и ее поверхность таким образом оказывалась хотя бы частично изолированной от непосредственного столкновения с молекулами растворенного в воде реагента, металл все-таки продолжал играть роль катализатора и при зтом достаточно активного. Вскоре были разработаны способы приготовления золей металлов, стабилизированные гариродными камедя)м,и, которые, по-видимому, в меньшей степени препятствовали контакту реагентов с коллоидным металлом-катализатором [60]. [c.57]

Третья ступень в развитии каталитического органического синтеза связана с работами Бредига и Пааля, а затем Фокина и Вильштеттера, которые перевели часть реакций в жидкую-фазу с суспендированным катализатором, а также с работами Орлова и особенно Ф. Фишера с сотрудниками, разработавшими синтезы сложных углеводородов на основе окиси углерода и водорода [8, 9]. [c.99]

Первый случай получения незамещенного пиррола при перегонке аммониевой соли (106) слизевой кислоты схема (48) также, вероятно, представляет пример реакции Пааля-Кнорра впоследствии это было использовано в синтезе Л -алкилпирро-лов [109]. [c.361]

Внутримолекулярная конденсация аминометиларильных систем, содержащих орго-карбонильные функции, также генерирует нзоиндольный цикл. Например, производное фталимида (201), реагируя с гидразином, освобождает амин, который предпочтительно конденсируется с кетогруппой, образуя после установления равновесия 1-фенилизоиндол. Модифицированная реакция Лейкарта, с использованием формиата аммония и 1,2-дибензоил-бензола, дает в результате конденсации, частичного восстановления и дальнейшей конденсации 1,3-дифенилизоиндол [250]. Последний метод сходен с более ранним процессом, включавшим реакцию аммиака с простыми 1,4-дикетонами (ср. реакцию Пааля- [c.571]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология