Катализаторы гидрирования сульфиды металлов

Гидрирование и дегидрирование. Катализаторы этих реакций образуют нестойкие поверхностные гидриды. Металлы переходной и платиновой групп (Ni, Fe, Со и Pt) могут ок азаться пригодными аналогично окислам или сульфидам металлов переходной группы. Данный тип реакций является чрезвычайно важным он включает такие процессы, как синтез аммиака и метанола, реакцию Фишера—Тропша, оксо-синтез, синтол-прбцесс, а также получение спиртов, альдегидов, кетонов, аминов и пищевых жиров. [c.313]

Лучше всего поддается гидрированию альдегидная группа. Восстановление альдегидов может проводиться в умеренных условиях в температурном интервале 50 -150°С (на никелевом или медно-хром-оксидном катализаторах), либо при 200-250°С (с использованием в качестве катализаторов сульфидов металлов). Для повышения скорости реакции и степени равновесной конверсии процесс проводят при давлении около 1 -2 МРа на никелевом катализаторе и при 30 МРа на металл-сульфидных катализаторах. Ацетали и полуацетали гидрируются в несколько более жестких условиях с образованием соответствующих спиртов. [c.75]

В процессах гидрирования серосодержащего сырья в качестве катализаторов используют сульфиды металлов У1-УШ групп, которые не отравляются соединениями серы и проявляют достаточную активность при высоких температурах, давлениях и большом времени контакта [14]. Такие жесткие условия обусловлены в первую очередь трудностью активации водорода, которая требует переноса его электронов на акцепторные центры, возникающие в результате смещения электронной плотности от металла к атому серы катализатора. Атомы металла в сульфиде разделены атомами серы, и это затрудняет активацию на его поверхности ненасыщенных соединений, для которой необходимо структурное соответствие [15]. [c.229]

Влияние размера зерна катализатора на стадии предварительного гидрирования среднего каменноугольного масла представлено на рис. 5 [64], где показана зависимость степени гидрирования (оцениваемой анилиновой точкой) от температуры реакции. В присутствии сульфидного вольфрам-никелевого катализатора на активированной глине при весовой скорости 0,6 кг на 1 в час зерна размером 2—4 мм оказались значительно более активными, чем крупные таблетки. Причиной большей активности таблеток диаметром 5 мм высокой плотности но сравнению с таблетками такого же диаметра, но слабо спрессованными, вероятно, является то, что содержание в них значительно большего количества активного сульфида металла более чем компенсирует влияние улучшенных условий диффузии нри малой плотности зерна. [c.148]

На сероустойчивых катализаторах, представляющих собой системы типа оксидов металлов на оксиде алюминия или сульфидов металлов на оксиде алюминия и характеризующихся средними гидрирующими свойствами, превалируют реакции гидрогенолиза сероорганических соединений, насыщение водородом непредельных углеводородов и в несколько меньшей мере протекают реакции изомеризации и распада углеводородов. Таким образом, реакции углеводородов в присутствии этих катализаторов близки к реакциям углеводородов в процессе гидроочистки. Однако в связи со сравнительно жесткими температурными условиями и более тяжелым исходным сырьем, применяемым при гидрокрекинге, усиливаются реакции расщепления, в том числе термические в объеме, при относительно высоком уровне реакций гидрирования и изомеризации [244, 245]. [c.237]

Единство метода гидрирования, о котором говорилось выше, отнюдь не абсолютно и потому в известной мере условно. Существуют две разновидности каталитического восстановления водородом - гетерогенное и гомогенное гидрирование. При гетерогенном гидрировании субстрат находится в жидкой или газовой фазе, а реакция протекает на поверхности твердого катализатора. Катализаторами являются переходные металлы в мелкодисперсном или пористом состоянии, а также оксиды или сульфиды металлов. [c.17]

Помимо обширных исследований, проведенных на металлах У1П группы в качестве гидрирующих катализаторов, было детально изучено применение их окислов и сульфидов раздельно или в смесях с окислами и сульфидами элементов VI группы в качестве катализаторов с целью выяснения возможности использования их в важнейших промышленных гидрогенизационных процессах. Активность 18 катализаторов в реакциях гидрирования бензола и нафталина испытывали автоклавным методом [40]. Относительные активности этих катализаторов представлены в табл. 3 за единицу активности принимали скорость гидрирования бензола при 420° С на дисульфиде вольфрама. Полученные результаты приводят к выводу, что на любых гидрирующих катализаторах при высоких или низких температурах насыщение конденсированных ароматических колец происходит во много раз быстрее, челг насыщение одиночного бензольного кольца. Так, в присутствии трехокиси молибдена гидрирование нафталина протекает почти в 40 раз быстрее, чем гидрирование бензола. Наиболее активны катализаторы на основе молибдена и вольфрама, из которых самым активным оказался сульфид металла максимальной валентности. [c.142]

Процессы гидродеароматизации направлены на удаление ароматических углеводородов из прямогонных фракций и легкого газойля каталитического крекинга путем перевода их в нафтены с целью получения компонентов реактивных топлив и растворителей. Для гидрирования ароматических углеводородов использовали никельвольфрамсульфидные катализаторы, обладающие низкой активностью. Для повышения гидрирующей способности к обычным катализаторам добавляли или Р(1, гидрирующие способности которых на один-два порядка выше сульфидов Мо и №. В присутствии электроноакцепторной матрицы-цеолита металлический катализатор защищается от отравления сернистым ядом. Возникновение дефицита электронной плотности на атомах металла, взаимодействующих с сильнокислотными протонными центрами носителя по донорно-акцеп-торному механизму, сдвигает равновесие сульфидирования влево. Электроноакцепторная защита эффективна для металлов групп и Рс1 при содержании серы в сырье до 0,5%. Избыточная расщепляющая активность катализатора, возникающая в результате введения Р1, может быть подавлена селективной щелочной обработкой катализатора. Электроноакцепторная защита металла реализована в катализаторах гидродеароматизации ГТ-15 и ГТ-15М. Эти катализаторы обеспечивают высокую степень гидрирования при содержании серы в сырье до 0,5%. Для продуктов с более высоким содержанием серы применяют катализаторы типа 269 и 269М в оксидной форме и НВС-30 в сульфидной форме системы Mo(W), Перечисленные катализаторы позволяют снизить давление процесса до 5 МПа без изменения степени гидрирования при удвоенной объемной скорости. [c.179]

В качестве селективных катализаторов для гидрирования предлагаются сульфиды металлов, например, сульфид молибдена на активированном угле [13], сульфид вольфрама, а также платина и палладий на подходящих носителях. В присутствии окиси углерода эти катализаторы гидрируют диолефины избирательно в моноолефины. [c.37]

Полупроводниковый катализ является весьма распространенным в промышленности. Достаточно указать на такие каталитические реакции, как окисление двуокиси серы на пятиокиси ванадия, окисление аммиака (катализатор — окислы переходных металлов железа и хрома), окисление нафталина до фталевого ангидрида (пятиокись ванадия), гидрирование продуктов крекинга нефти (ZnS, NiS), получение метанола из СО и Нг (ZnO, ZnO с СггОз), гидрирование крезолов (сульфиды молибдена, никеля, железа) и т. д [c.229]

Каталитическая дегидрогенизация органических соединений представляет систему реакций, обратных по направлению реакциям гидрогенизации. Катализаторами реакций дегидрогенизации являются поэтому в основном те же металлы УТП группы периодической системы и медь, а также окислы и сульфиды металлов, которые катализируют реакции гидрогенизации. Ввиду того что дегидрогенизация происходит при более высоких температурах, чем гидрирование, катализаторы для нее приготовляются так, чтобы они были активными при температурах до 400— 500° С. Смещение обратимого процесса в сторону дегидрогенизации осуществляется изменением условий, влияющих на динамическое равновесие [c.224]

Проводя систематическое изучение сульфидов некоторых металлов в качестве катализаторов гидрирования [6], мы обратились к изучению гидрирования в присутствии гептасульфида рения, сульфидов платины и палладия следующих замещенных пиридиновых оснований [c.363]

В качестве катализаторов, наряду с дорогими благородными металлами (платина, палладий), используются также медь, железо, никель и другие металлы, некоторые окислы и сульфиды металлов. Выбор катализатора зависит от природы гидрируемого вещества и условий реакции. Некоторые катализаторы позволяют проводить селективное гидрирование. [c.103]

Присоединение водорода к кратньш углерод-углеродным связям протекает легко и используется очень часто. Обычная неактивированная кратная связь не восстанавливается реагентами, пригодными для восстановления активированных двойных связей (например, цинком и соляной кислотой, амальгамой натрия, натрием в спирте, см. стр. 415). В противоположность этому как активированные, так и неактивированные двойные связи и ацетилен можно каталитически гидрировать газообразным водородом. В качестве катализаторов гидрирования применяют металлы подгрупп, их окислы и сульфиды. В лаборатории используют в основном металлы. [c.268]

Присоединевие водорода к кратным связям С—С протекает легко и используется очень часто. Обычная неактивированная кратная связь не восстанавливается реагентами, пригодными для восстановления активированных двойных связей (например, цинком (В соляной кислоте, амальгамой натрия, натрием в спирте) (см. разд. Г,7.1.7). Напротив, и активированные, и неактивированные двойные связи, а также ацетилены можно гидрировать газообразным водородом в присутствии катализаторов. В качестве катализаторов гидрирования применяют металлы побочных подгрупп, их оксиды и сульфиды. В лабораторных условиях используют в основном металлы. [c.405]

Некоторый интерес представляет обработка циклических фракций каталитического крекинга водородом для того, чтобы получить продукты, менее стойкие к повторному каталитическому крекингу. Ароматические углеводороды большей частью превращаются в нафтеновые на этот факт указывает то, что процесс гидрирования легко принимает направление очистки. В табл. П-81 приводятся результаты каталитического крекинга газойля прямой перегонки, циклического дистиллята и гидрированных циклических фракций. Обычно несколько экономичнее гидрирование проводить при низком давлении (52,0 кПсм ) при 370° С, применяя в качестве катализаторов сульфиды металлов. При этом уменьшается содержание серы, некоторые конденсированные полициклические ароматизированные углеводороды превращаются в ароматику с простыми кольцами и нафтены, и в результате при крекинге получается бензин удовлетворительного качества [226]. При помощи гидрирования можно превратить низкосортные масляные дистилляты в очищенные фракции парафинистого характера, но, как известно, при этом значительно уменьшается выход фракции и уровень вязкости. В табл. П-9 приведены продукты, полученные гидрированием двух дистиллятов масляных фракций при 400° С. Гидрированные фракции имеют низкое содержание серы и улучшенный цвет [223—226, 200, 228—231]. [c.96]

Реакции гидрирования иногда проводят на сульфидах металлов. Чаще других применяют и упоминают в литературе сульфид молибдена. Вместе с никелем или кобальтом, а также с их сульфидами его наносят на оксид алюминия и используют для гидродеазотирования и гидрообессеривания. Эти катализаторы тщательно изучались, и о них широко сообщалось в литературе они были успешно использованы для превращения азот- и се-русодержащих соединений, обычно находящихся в углеводородах нефти. Однако в связи с угрозой перехода на сырье из битуминозных сланцев, нефти из нефтяных песков, тяжелых нефтяных остатков и продуктов ожижения каменного угля, в котором содержится значительно больше ароматических соединений и термоустойчивых соединений серы и азота, проблема усложняется. Возможно, что эти катализаторы придется сильно изменить, чтобы обеспечить удовлетворительную работу на новых источниках топлива. [c.109]

В гидрогенизационных процессах нефтехимических производств используются высокоактивные никелевые катализаторы, металл которых не переходит в сульфидную форму. Окислы углерода над такими катализаторами гидрируются с образованием метана и воды. Наличие в техническом водороде СО2 в этом случае не только понижает парциальное давление На, но приводит к его расходованию и загрязнению образующимся СН4. Гидрирование окислов углерода сопровождается выделением тепла. В процессах же гидрирования, идущих с положительным тепловым эффектом, отвод тепла требует принятия специальных мер выделение дополнительного, подчас значительного тепла при гидрировании окислов углерода усложняет ведение процесса и его аппаратурное оформление. Гидрирование над катализаторами, не содержащими сульфиды металлов, имеет место и на второй ступени гидрокрекинга нефтепродуктов. В связи с этим при использовании водорода для гидрокрекинга содержание двуокиси углерода не должно превышать 0,1—0,2%, а в некоторых процессах нефтехимии и до тысячных долей проценФа. [c.22]

Применение катализаторов в процессах гидрогенизациоппой очистки нефтяных фракций, вероятно, задержалось на много лет вследствие общеизвестного отравляющего действия сернистых соединений на катализаторы, обычно применяемые для гидрирования алкенов. В отсутствие серы алкены легко гидрируются на приготовленных различными способами платине, палладии, железе, кобальте, никеле, меди и других металлах даже при комнатной и более низких температурах. Металлические катализаторы отравляются серой, поэтому для промышленного гидрирования алкенового сырья, содержащего сернистые примеси, применяют окислы или сульфиды молибдена, вольфрама или хрома как самостоятельно, так и в сочетании с окислами или сульфидами металлов группы железа. Эти окисно-сульфид-ные катализаторы обладают высокой активностью при умеренных температурах и повышенных давлениях. [c.128]

В реакциях дейтерообмена водорода, гидрирования олефинов, окисления СО, На и простейших углеводородов на окислах металлов, а также при гидро-генолизе сероуглерода на сульфидах металлов V периода установлена двухпиковая зависимость активности катализаторов от электронной структуры ионов, входящих в катализатор (рис. 32). Каталитическая активность минимальна в начале периода на окислах Т10г и УгОб (электронная конфигурация ёР), в середине периода на МпО и РегОз (структуры ) и в конце периода на окислах СиаО и 2пО (структура °). Максимумы активности соответствуют ионам с конфигурацией и (СггОз и С03О4). Изменения активности [c.169]

Гидрирование различных групп в серусодержащих соединениях проводится главным образом на сульфидах металлов. В присутствии других катализаторов этот процесс можио проводить только Б довольно мягких усло-инях прн использовании больших количести катализатора [64, 471] [c.344]

Весьма вероятной схемой превращения высших сернистых соединений па окисных катализаторах является деструкция связи С—8 с образованием сульфида металла и ненасыщенного бпрадпкала, который присоединяет водород и превращается в насыщенный углеводород [2, с. 40]. Если водорода недостаточно или если скорость гидрирования снижена присутствием азотистых либо других блокирующих веществ (в том числе металлов), такой высокореакциопно-сиособпый бирадикал сможет вступать в реакции конденсации, давая начало коксообразованию. [c.42]

Для восстановления альдегидов до спиртов применяют обычные гидрирующие катализаторы Условия гидрирования в известной степени зависят от типа применяемого катализатора. Б частности, в качестве катализатора гидрирования применяли кобальт [29], хромит меди [29], никель ]2] и сульфиды металлов групп VI и VIII периодической системы [61]. [c.264]

Окислы и сульфиды металлов или сочетание их на пекислотных носителях, как окись алюминия, окись магния или кизельгур. Катализаторы этой группы применяются главным образом для насыщающего гидрирования в присутствии потенциальных каталитических ядов. [c.140]

Гидрогенолиз, применяемый в исследованиях строения лигнина (см. 6.3.1), можно использовать для получения из лигнинов фенолов с относительно высоким выходом [71, 74, 185, 1861. Гидрированием солянокислотного лигнина при 250 °С в присутствии комплексов переходных металлов (железа, кобальта, никеля) можно получить мономерные фенольные продукты с выходом до 36 % [1571. Техническая реализация процесса производства фенолов из лигнина гидрогенолизом сдерживается необходимостью применения дорогостоящего оборудования для работы под давлением, большим расходом энергии, высокой стоимостью катализатора и, наконец, сложностью разделения смеси фенольных продуктов и очистки индивидуальных соединений. В полупромышленных условиях был испытан только процесс Ногучи [70, 133]. В этом процессе в качестве катализаторов используют недорогие устойчивые к сере сульфиды металлов обработка проводится под давлением 10 МПа при 370—430 в течение 0,5—4,0 ч. [c.426]

Из сульфидов и селенидов металлов VI группы в качестве катализаторов используются сульфиды Мо и W. Применение сульфидов и селенидов хрома в реакциях с участием На очень ограничено. Так, восстановление нитробензола и нитроксилолов до соответствующих аминов может идти на Сг5 и СгЗе при 200—300° С 1237, 238], а тиофен восстанавливается до бутана на сульфидированной окиси хрома при 260— 400 С со степенью превращения до 80% [2391. В [237], кроме восстановления нитробензола, исследовалось селективное гидрирование бутадиена в бутилен на окислах, сульфидах и селенидах N1, Сг, 2п. Реакция проводилась при 200—-300° С, при составе реакционной смеси На С4Нв = 4 1 и объемной скорости 5 ч . Определялась степень превращения исходного вещества и рассчитывалась удельная активность катализаторов. Найдено, что и 0-, и 5-, и 5е-производные металлов по активности располагаются в ряд N1 >Сг > 2п. [c.88]

Современный гидрокрекинг значительно отличается от процесса деструктивной гидрогенизации, который был распространен в Европе в годы второй мировой войны и в послевоенное время. Тогда в качестве катализаторов применяли сульфиды вольфрама и молибдена, а непрерывность процессов достигалась использованием высоких температур и давлений (до 200 атм). Сульфиды металлов играли роль катализаторов и на стадии крекинга, и на стадии гидрирования. Современные катализаторы гидрокрекинга обычно содержат крекирующий компонент (высококислотный носитель) и гидрирующий компонент [c.337]

Было изучено [246] гидрирование и разложение тиофена на сульфидах некоторых металлов. Наиболее активными катализаторами оказались сульфиды молибдена и кобальта сульфид меди не активен. Изучались также сульфиды никеля, марганца и кадмия. Порядок реакции гидрирования тиофенов — между нулевым и первым энергия активации для этих реакций составляла 17 000—30 ООО кал г-мол. В качестве одного из продуктов гидрирования получался тетрагидротиофен. Можно предполагать, что механизм этой реакции аналогичен установленному для гидрирования фурана. Гидрирование 3,4-дифенилтиофен-сульфона на окиси платины ведет к образованию смеси 2,3 ди-фенилбутадиенсульфона, 3-4-дифенилтетрагидротиофенсульфона и [c.255]

В частности, для получения циклогексана высокой чистоты на металлических катализаторах [1] требуется высокая чистота исходного бензола. В присутствии следов сернистых соединений в исходном сырье с течением времени каталитически активный металл нре-врагцается в практически не активный для гидрирования сульфид. [c.121]

Альдегидная группа гидрируется значительно легче кетон-ной. Восстановление альдегидов часто можно провести в мягких условиях — при 50—150°С (на никелевых и медьхромоксидных катализаторах) или при 200—250°С (с сульфидами металлов) гидрирование кетонов требует более жестких условий — соответственно 150—250 и 300—350°С. Для ускорения реакции и повышения равновесной степени конверсии процесс ведут под давлением при 1—2 МПа с никелевым контактом, при 5—20МПа с медьхромоксидными катализаторами и до 30 МПа с сульфидами металлов. [c.484]

Ненасыщенные тиоэфиры способны координироваться с металлом, образуя донорно-акценторные связи, не только с участием атома серы, но и атомов углерода, связанных кратной связью [11], поэтому в среде избыточного водорода возможно пх гидрирование до насыщенных сульфидов. С , орость реакции гидрирования невелика из-за малой доли работающей поверхности металла. До пастояи его времени не найден металлический катализатор, который ие отравлялся бы соединениями серы [11]. В качестве катализаторов обычно используются металлы платиновой группы (палладий, платина, родий, рутений), реже применяют никель Ренея, сульфиды и окислы молибдена, вольфрама. В последние годы для этих целей стали использовать сульфиды и хлориды рения [9, 10, 12, 20]. [c.4]

Вообще высокая чувствительность к отравлению характерна для металлов. Поэтому, например, такие катализаторы, как сульфид кобальта, не чувствительны к отравлению при каталитическом гидрировании или дегидрироващщ и в этом отношении [c.101]

Интересную группу катализаторов некоторых реакций гидрирования и дегидрирования представляют сульфиды металлов. Мы не будем здесь касаться ряда важных прикладных исследований, с которыми читатель может ознакомиться по сводному обзору Киркпатрика [84, 85]. Было показано, что NiS с меньшим количеством серы против стехиометрического или с избытком никеля значительно более активен, чем сернистый никель стехиометрического состава. Пока еще не удалось установить, имеется ли здесь какая-либо связь с присутствием химического соединения Ni3S2. Необходимы дальнейшие исследования ряда сульфидов металлов (например, NiS, dS, M0S2 иFeS), чтобы выяснить, в какой мере представления о роли свободных электронов и дырок и о граничном слое могут способствовать выяснению механизма действия этих катализаторов. [c.279]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология