Экспериментальное изучение химического равновесии

Экспериментальный метод определения константы равновесия отличается высокой точностью и достоверностью, но его возможности весьма ограниченны. Во-первых, он распространяется лишь на практически обратимые реакции. Во-вторых, он не может быть использован для изучения медленно протекающих реакций, химическое равновесие в которых устанавливается слишком долго. В-третьих, не всегда удается подобрать подходящий метод анализа, обладающий достаточной чувствительностью, скоростью выполнения и не нарушающий при этом целостности изучаемой химической системы. [c.140]

Методы физико-химического исследования. Основные методы физической химии, естественно, являются методами физики и химии. Это—прежде всего экспериментальный метод—исследование зависимости свойств веществ от внешних условий и экспериментальное изучение законов протекания химических реакций во времени и законов химического равновесия. [c.20]

Физико-химический анализ — метод экспериментального изучения гетерогенных равновесий и фазовых превращений. В химии используется несколько методов познания природы и свойств вещества. Наиболее употребительный препаративный метод состоит в проведении соответствующей реакции, выделении, очистке и химическом анализе исследуемого вещества. По реакциям, в которые вступает вещество, определяются его химические свойства и структура. [c.166]

Основная задача экспериментального изучения химического равновесия — определение состава равновесной смеси. Для этого необходимо, сохраняя внешние условия постоянными, проследить за изменением состава реагирующей смеси с течением времени, пока состав не перестанет изменяться. Постоянство температуры осуществляется с помощью термостатов. Постоянство давления обеспечивается маностатом. Во избежание изменений равновесного состава в ходе его измерений применяют физико-химические методы анализа, позволяющие анализировать смесь без нарушения установившегося равновесия. Особенно удобны электрохимические и спектральные измерения (электрическая проводимость, [c.251]

Принцип экспериментального изучения химического равновесия. . [c.493]

Экспериментальное изучение химического равновесия в конечном счете сводится к определению равновесных концентраций веществ в реакционной смеси и определению константы равновесия. [c.75]

Экспериментальное изучение химического равновесия [c.76]

Монография состоит из десяти глав. В первой главе, посвященной общим кинетическим закономерностям химических реакций, рассматриваются простые и сложные реакции и химическое равновесие. Вторая глава посвящена вопросу о химическом механизме реакций. В ней рассмотрены экспериментальные методы изучения механизма реакций, вопрос о промежуточных веществах и реакции свободных атомов и радикалов. Третья глава посвящена теории элементарных химических процессов, включая теорию столкновений и метод переходного состояния. В четвертой главе рассматриваются бимолекулярные реакции различных типов, а также вопрос о зависимости скорости этих реакций от строения реагирующих частиц, и в пятой главе — мономолекулярные и тримолекулярные реакции. Шестая глава посвящена вопросу об обмене знергии при соударениях молекул, играющем основную роль в процессах их термической активации и дезактивации. В седьмой главе рассмотрены фотохимические реакции, в восьмой — реакции в электрическом разряде и вкратце, что, может быть, не соответствует их все возрастающему значению,— радиационнохимические реакции. Девятая глава посвящена цепным химическим реакциям и последняя, десятая, глава — кинетике реакций в пламенах. В этой главе рассматривается также вопрос о равновесиях в пламенах. [c.4]

С другой стороны, при экспериментальном изучении химического равновесия важным является измерение числа равновесно связанных частиц. Такой, опыт обычно служит проверкой обратимости процесса. При разбавлении раствора с большим V величина С уменьшается. Значение V при новой концентрации С должно быть равно значению, полученному при той же концентрации путем прибавления молекул А к раствору, содержащему только компонент Р. Если результат этого опыта отрицателен, то прибавление А к Р вызывает необратимые изменения, и измерение числа связавшихся частиц не будет давать значения, соответствующего равновесному состоянию. Удобно представить данные по связыванию графиком зависимости V от Ig С. Типичные графики представлены на рис. 156. Общий характер такого графика подобен кривым, описывающим образование металлических комплексов, таких, как аммиакаты металлов, для которых приложимы те же уравнения . [c.598]

Уравнение (37) чрезвычайно важно, так как связывает с константой равновесия изменение стандартного изобарного потенциала в реакции. Стандартные изобарные потенциалы могут быть рассчитаны с помощью одних только калориметрических и термодинамических данных. Таким образом, можно получить константы равновесия без экспериментального изучения химического равновесия. [c.230]

Экспериментальное изучение фазового равновесия в системе несовместимо с протеканием в ней химической реакции. Фрэнсис [7] рассмотрел 31 работу, посвященную изучению фазовых равновесий [c.82]

Если легко и точно находятся равновесные концентрации веществ и, следовательно, константа равновесия, то уравнение (IX.9) используется для вычисления стандартных изобарных потенциалов реакций. Комбинирование реакций с известными АС° в циклах, подобных термохимическим циклам, позволяет находить ДО" для экспериментально не изученных реакций, в том числе стандартные потенциалы образования веществ AG (см. 7 этой главы). Таким образом, изучение химических равновесий — один из источников пополнения таблиц стандартных термодинамических величин для химических соединений. [c.138]

Величины активностей компонентов в растворах определяются экспериментально при помощи различных методов, которые основаны на измерениях давлений паров и газов, изучении химических равновесий, растворимости и электродвижущих сил гальванических элементов. [c.80]

Ниже приводятся некоторые экспериментальные данные, полученные при изучении химического равновесия основных реакций. [c.89]

Статистическая теория химических равновесий, развитая в настоящее время уже до большого совершенства, значительно проще и понятнее. Причина такого успеха заложена в возможности углубленного экспериментального изучения разнообразных равновесий в различных условиях температур и давлений, а также в том, что распределение атомов и молекул можно легко и наглядно представить в свете закона Авогадро со статистической точки зрения как подчиняющееся математическим законам больших чисел. [c.240]

Изучение химического равновесия в ряду замещенных циклогексанов с позиций конформаций молекул представляет большой интерес с двух совершенно разных точек зрения. С одной стороны, рассмотрение равновесия между конфигурационными изомерами может быть сведено к рассмотрению конформационных преимуществ расположения в них атомов и групп в экваториальном и аксиальном положениях. Ряд данных, приведенных в табл. 2-1 и 2-2, получен именно таким путем. С другой стороны, конформационные представления позволяют предсказать положение равновесия между эпимерами, а экспериментально найденное положение равновесия между эпимерами неизвестной конфигурации может быть использовано с учетом этих представлений для установления конфигурации таких соединений. Последний метод наиболее употребителен при установлении конфигурации природных соединений он будет рассмотрен на нескольких примерах в гл. 5. [c.75]

Программа экспериментальных работ в первую очередь предусматривала следующие исследования термохимические — методом реакционной калориметрии, а также прямым изучением химических равновесий термодинамические—методом низкотемпературной калориметрии и изучением равновесий жидкость — пар. [c.227]

При ассоциации, диссоциации или химическом взаимодействии третьего компонента хотя бы в одной из фаз наблюдаются значительные отклонения от закона распределения (непостоянство К)- Экспериментальное изучение характера этих отклонений позволяет находить степень ассоциации или диссоциации растворенного вещества, его активность в том или ином растворителе, константу равновесия реакции, протекающей в одной из фаз и т. д. [c.201]

В физической химии широко применяется экспериментальный метод изучения законов протекания химических реакций во времени и законов химического равновесия. Теоретический анализ экспериментального материала и обобщения сведений о свойствах веществ и законах химических реакций осуществляются, главным образом, тремя методами теоретической физики термодинамическим, статистическим и квантово-механическим. Каждому из этих методов отвечает свой круг понятий, законов и экспериментальных методик. [c.6]

Экспериментальное изучение [1071 пластифицирующего действия среды на монокристалл алюминия показало, что эффективны вещества, химически взаимодействующие с металлом с образованием мыл. Предварительное введение в среду избыточного количества мыла (выше предельной растворимости в масле) тормозило эффект пластификации. По нашему мнению, это могло быть обусловлено только сдвигом неравновесной реакции растворения металла в сторону равновесия. При изучении моно-кристаллических и поликристаллических железа, цинка и кадмия было также установлено [109], что закрученная проволока закручивается в том же направлении (с затуханием), если ее резко подвергнуть действию травителя, что связано с движением дислокаций после удаления барьера. [c.125]

На этом мы заканчиваем рассмотрение вопросов, связанных с учением о химическом равновесии в гомогенных газовых системах при высоких давлениях и переходим к рассмотрению равновесий некоторых практически важных и экспериментально изученных газовых реакций. Такое рассмотрение должно проиллюстрировать на конкретном материале изложенные выше теоретические положения. [c.32]

Предложен [3] метод расчетного определения давления нара окиси углерода над аммиачными растворами медных солей при условиях, лежащих за экспериментально изученными пределами. В этой работе исследователи приходят к выводу, что при абсорбции окиси углерода аммиачными растворами протекает в основном химическая реакция, выраженная уравнением (14.1). На основе изучения равновесия этой реакции выведено уравнение, [c.351]

Термодинамика играет важнейшую роль при изучении фазовых равновесий и фазовых процессов в гетерогенных системах. Термодинамическая теория дает макроскопическое описание физико-химических свойств гетерогенных систем и позволяет установить закономерности фазового равновесия, связанные с основными принципами термодинамики. С другой стороны, термодинамические уравнения находят применение при разнообразных расчетах. В частности, они позволяют рассчитать одни физические величины по экспериментальным данным о других и создают тем самым основу для косвенных экспериментов. Помимо этого, термодинамические соотношения используют для проверки экспериментальных данных и для непосредственного расче га фазовых равновесий, когда имеются формулы статистической термодинамики или полуэмпирические формулы, выражающие зависимость термодинамических функций от параметров состояния. [c.7]

В области соприкосновения физики и химии возник и успешно развивается сравнительно молодой из основных разделов химии — физическая химия. Предвиденная еще М. В. Ломоносовым, она окончательно оформилась лишь в последней четверти XIX в. в результате успешных попыток количественного изучения физических свойств химических веществ и смесей, теоретического объяснения молекулярных структур. Экспериментальной и теоретической базой этого послужили работы Д. И. Менделеева (открытие периодического закона, разработка гидратной теории растворов), Вант-Гоффа (термодинамика химических процессов, исследование химического равновесия), С. Аррениуса (теория электролитической диссоциации), В. Оствальда (закон разбавления) и т. д. Предметом ее изучения стали общетеоретические вопросы, касающиеся строения и свойств молекул химических соединений, процессов превращения веществ в связи с взаимной обусловленностью их физическими свойствами, изучение условий протекания химических реакций и совершающихся при этом физических явлений. Ныне это разносторонне разветвленная наука, тесно связывающая физику и химию. [c.87]

Рекомендуемая методика оценки эффективности ректификационных колонн с помощью разбавленных растворов была проверена еще в 1955 г. [23] на примере испытания насадочной колонны с использованием разбавленного раствора тиофена в бензоле. Анализ тиофена в бензоле осуществлялся двумя методами — колориметрическим и радиометрическим, для чего был синтезирован тиофен, содержащий радиоактивный изотоп серы 8 . Тиофен 8 может быть получен как методами обычного химического синтеза, так и методами, основанными на реакциях изотопного обмена [24]. Экспериментальное изучение равновесия жидкость — пар непосредственно в области разбавленных растворов тиофена в бензоле привело к значению коэффициента разделения а = 1,094 0,002. Эта величина и использовалась при расчетах. [c.140]

Расчет химического равновесия с помощью стандартных термодинамических величин. В настоящее время известны стандартные теплоты образования АН и энтропии более 7500 простых веществ и соединений. С помощью этих табличных данных можно вычислить термодинамические параметры (АЯмз, ASsge и AG ga) многих десятков тысяч реакций, в том числе предполагаемых и не изученных экспериментально. В методе расчета, основанном на использовании стандартных термодинамических величин, используются два исходных уравнения (VII.22) и (IX.9) [c.147]

Уравнение (12) имеет первостепенное значение в термодинамическом анализе химических процессов для химической технологии. Изменение свободной энергии при химической реакции может быть определено экспериментально с использованием уравнения (11) или (12). Для того чтобы использовать первое из них, необходимо определить Н и S для каждого вещества, что делается обычно при помощи калориметрической техники, описанной в разделе И1, и использования термохимических данных об энтальпиях образования (здесь это не рассматривается). Энтальпии и энтропии ЧИСТЫХ веществ, участвующих в реакции, могут быть рассчитаны также по спектроскопическим и структурным молекулярным данным, но обычно только для газового состояния. Для того чтобы использовать уравнение (12), необходимо определить константу равновесия реакции по измерениям парциальных давлений или состава. Для практического использо вания указанных уравнений при изучении химических реакций важно иметь информацию, касающуюся температурной зависимости свободной энергии, энтальпии и энтропии каждого реагента. Большая часть данной главы посвящена проблеме изучения этих свойств для органических кристаллов. [c.15]

Экспериментальные трудности изучения фазовых равновесий в многокомпонентных системах, как известно, чрезвычайно велики. В связи с этим, как нам кажется, актуальное значение имеют работы Кравченко [23, 44], которые являются первыми попытками теоретического обобщения экспериментальных данных о физико-химическом анализе двойных систем парафиновых углеводородов с целью выяснения закономерностей взаимодействия их компонентов, изыскания методов расчета простейших типов четверных и пятерных систем. [c.204]

Содержит обзорные статьи и оригинальные работы, охватывающие широкий круг математических и методологических вопросов, возникающих при изучении физико-химических равновесий. Основное вниманяе уделено проблемам обработки экспериментальных данных рассматриваются также вопросы расчета равновесий по известным физико-химическим константам, планирования эксперимента, априорной оценки термодинамических констант и др. [c.2]

Рассмотрение процессов открытого испарения в гетероазеотропных системах выполнено в [58, 591. Мы не имели возможности остановиться на ряде других интересных исследований. В частности, в серии работ Жарова и Первухина [60, 61 ] на основании топологических закономерностей изучена структура диаграмм равновесия жидкость—пар в системах с химическим взаимодействием компонентов, рассмотрены вопросы термодинамики фазовых процессов в химически неравновесных системах. Исследованию равновесий жидкость—пар в тройных системах с интенсивным химическим взаимодействием в паре посвящены работы Маркузина и Ярым-Агаева (например, [61, 621). На применении процессов открытого испарения при экспериментальном изучении равновесий жидкость—пар мы остановимся в гл. V. [c.91]

Первый цикл исследований был поставлен на системах, ранее изученных экспериментально. Результаты моделирования не только совпали с данными химии и технологии моделируемых систем, но и подтвердили выявленные с помощью других методов тонкости протекания процессов, прежде всего их стадийность (подробнее см. Карпов И. К., Шепотько М. Л., Черняк А. С. Термодинамический анализ сложных химических равновесий в гетерогенных мультисистемах как метод изучения процессов растворения и выщелачивания — Журн. физ. химии, 1979, т. 43, № 10, с. 2476—2480). Это показало, что использованный метод описания процессов ми-нералообразования пригоден для получения ценной и надежной информации о процессах разрушения веществ растворителями. Метод позволяет на основании полученных зависимостей выбирать оптимальные условия проведения того или иного процесса, предсказывать его динамику, подбирать подходящие растворители. [c.16]

Для получения оптимальных конструкции и рабочей характеристики турбины необходимо точно знать свойства газа, на котором работает турбина его показатели должны отличаться высокой воспроизводимостью. При сравнительно низких температурах, характерных для газовой турбины при продолжительности реакции несколько миллисекунд, химическое равновесие обычно не достигается. Поэтому термодинамические расчеты уже не могуэ дать достаточно надежных сведений о составе газа. Состав и свойства газа определяются кинетикой химической реакции в сочетании с процессами массо- и теплообмена. Химические и физические свойства топлива и конструкция камеры сгорания в своем сочетании совместно определяют протекание процесса гетерогенного сгорания и свойства образующегося газа. Поэтому при разработке ракетных топлив большое значение приобретает экспериментальное изучение сгорания смеси с повышенным содержанием горючего. [c.106]

Баженова Е.В., Голобородкин С.И., Костикова Л.В., Мозжухин A. . О влиянии качества экспериментальных данных на оценки параметров моделей паро-жидко-стного равновесия. - В кн. 1У Всесоюзная школа-семинар "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий". Тезисы докладов.- Иркутск, 1982, с. 33, 3 . [c.74]

Теоретические вычисления могут быть использованы для изучения свойств таких молекулярных частиц, которые постулируются в качестве обязательных промежуточных продуктов на возможном реакционном пути, но которые недоступны для изучения экспериментальными методами. Можно использовать квантовую механику на самом высоком уровне для вычисления разницы энергий простых молекул, а также правила сохранения орбитальной симметрии для того, чтобы предсказать, протекают ли сигматропные реакции с сохранением или обращением конфигурации. Все разнообразные методы, существующие в квантовой химии, могут быть полезными при решении различных проблем или на различных уровнях решения одной и той же проблемы. В этой главе будут рассмотрены несколько примеров, в которых теоретические методы оказались полезными для понимания химических равновесий или механизмов и скоростей химических реакций. Насколько это возможно, я попытаюсь подобрать примеры из своего собственного опыта. Но прежде чем перейти к этим примерам, мне хотелось бы четко разъяснить, что означают термины эмпирический и полуэмпирический методы в заголовке. В первом случае энергия молекулярной системы вычисляется как сумма ограниченного набора энергетических функций, полученных путем обработки большого набора экспериментальных данных. Второй метод подразумевает решение уравнения Шрёдингера с использованием более или менее удовлетворительного приближения. [c.22]

Книга Р. Кремана и М. Пестемера о зависимости между физическими свойствами и [химическим строением представляет особый интерес и для лиц, специально работающих в области органической химии. В этой книге рассмотрены разнообразные свойства материи, тесно-связанные с строением и тем Или иным аггрегатным ее состоянием.-Хотя строение органических соединений в историческом развитинг этого вопроса устанавливалось на целом ряде примеров классическими методами экспериментального исследования, что давало возможность связать строение вещества с некоторыми физическими его свойствами, тем не менее научный интерес требует более глубокого изучения химической и физической природы веществ, уделяя особое внимание таким проявлениям их свойств, как явления равновесия, кинетика, катализ, фазовое состояние, внутреннее трение, изменение объема, теплота растворения и смешения, поглощение и излучение электромагнитных колебаний, электрическая поляризация, магнитная проницаемость и проч. Нельзя забывать, что только точное и внимательное изучение и сопоставление всех свойств вещества может расширить до возможной полноты нашн-сведения о действительном его строении. [c.3]

В химии высоких температур вещество существует в виде газа, состоящего из отдельных молекул, димеров, молекулярных комплексов, в виде частиц, нестабильных с химической точки зрения при обычных условиях, но обладающих глубоким минимумом на поверхности потенциальной энергии. Физико-химические свойства этих веществ, их взаимодействие чрезвычайно интересны, но трудно поддаются экспериментальному изучению в условиях высоких температур. Между тем направление реакции и химическое равновесие, а также теплофизические характеристики газообразных неорганических веществ могут быть рассчитаны методами статистической физики на основе знания молекулярных постоянных. В связи с этим в последние два десятилетия идет интенсивное экспериментальное исследование молекулярных констант и термодинамических свойств газообразных неорганических соединений как у нас в Советском Союзе, так и за рубежом. Предлагаемая читателю книга представляет собой сводку молекулярных констант газообразных неорганических соединений, являющуюся во многом результатом исследований последних лет. Сюда включены данные о конфигурациях молекул, межъядерных расстояниях, частотах колебаний, энергиях диссоциации или теплотах образования более 1400 молекул. [c.3]

Принцип подвижного равновесия стад руководя1Цим началом при экспериментальном изучении многих реакций, в том числе и имеюш их значение для химической промышленности. [c.403]

Так, в 1850—1851 гг. при помощи применения физических представлений была отграничена область химической динамики и были выведены основополагающие ее законы (в том числе и первые структурно-кинетические аналитические зависимости). К концу 1850-х годов плодотворность применения физических теорий и методов расчета для изучения протекания реакций у химиков не вызывала сомнений. Этому в значительной мере способствовала общая формулировка Р. Клаузиусом в 1857 г. динамического равновесия и, в первую очередь, убедительное доказательство А. Сен-Клер Девиллем [349J аналогии между физическими (испарение) и химическими (диссоциация) процессами. Эти хорошо экспериментально обоснованные работы пробудили широкий интерес химиков к изучению химических явлений (вместо почти исключительного изучения состава... соединений) [350, стр. 149J. [c.146]

На основании такого анализа можно предполагать, что конформации протонированных солей хинолизидинов будут подобны конформациям свободных оснований, что и было обнаружено экспериментально [286]. Существует ряд методов, которые можно использовать при изучении подобных равновесий. Исследование с помощью ПМР-спектров не привело к однозначным заключениям [286]. Были изучены также некоторые химические реакции этих соединений однако они дают сведения скорее о переходном, а не об основном состоянии. Наиболее полезную информацию в этом случае, по-видимому, могут дать инфракрасные спектры. К сожалению, полученные из них данные противоречивы [287— 289]. Больман в серии своих работ [287, 289] отметил, что если в хинолизидине имеется по крайней мере два атома водорода при атомах углерода, соседних с азотом, которые имеют аксиальную и трансоидную ориентацию относительно неподеленной пары, то соединение будет поглощать в области 2700—2800 см . Это поглощение отсутствует в хиполизидинах, не имеющих такого структурного фрагмента. Было высказано предположение, что такое поглощение связано с взаимодействием валентных колебаний СН. Этот критерий применялся очень широко (гл. 5), и для него не было обнаружено каких-либо исключений. 1-Метил-хинолизидин (рис. 4-34, Б), в котором атомы водорода при С-1 и С-10 имеют относительно друг друга транс-ориентацию, а также соответствующий г мс-изомер, как и следовало ожидать, обнаруживают такое поглощение. В изомере с г ас-расположепием атомов водорода нри С-1 и С-10 метильная группа имеет аксиальную ориентацию при трансоидном сочленении кольца, однако может занять экваториальное положение при цисоидном сочленении (Д). Если бы эффективный размер неподеленной пары электронов азота был бы близок к размеру метильной группы, в системе с тракс-сочленением возникало бы значительное смк-диметил диаксиальное отталкивание. Можно подсчитать, что в этом случае конформация Д была бы на 2,6 ккал/молъ стабильнее конформации с тракс-сочленением. Поскольку, однако, в инфракрасных спектрах проявляются полосы Больмана , эффективные размеры неподеленной пары, но-видимому, значительно меньше размеров метильной группы. [c.304]