Получение борнеола и изоборнеола

ГЛАВА VI. ПОЛУЧЕНИЕ БОРНЕОЛА И ИЗОБОРНЕОЛА [c.77]

ПОЛУЧЕНИЕ БОРНЕОЛА И ИЗОБОРНЕОЛА [c.88]

Позднее тот же углеводород был получен из камфена Ипатьевым и Матовым [4] по методу Ипатьева, а также совместным действием катализаторов, окиси никеля и глинозема, на борнеол, изоборнеол и камфору в этих последних опытах в качестве промежуточного продукта образовался, конечно, также камфен. [c.206]

Был описан способ превращения борнилхлорида в смесь борнеола (П) и изоборнеола (П1) через магнийорганические соединения (XI и XII) [253]. Был даже предложен метод получения камфары окислением борнилхлорида [240]. [c.14]

Затем нужно отделить и отмыть борнеол или изоборнеол от раствора солей, хорошо отжать его от водной фазы и одновременно получить возможно более полный выход раствора натриевой соли органической кислоты. Для получения более концентрированных растворов органических солей (до 20—25%) ведут [c.94]

Для получения синтетической камфары используют технический изоборнеол, не подвергнутый специальной очистке, но тщательно отмытый от солей органических кислот и хорошо отжатый от воды и масел. В ограниченном количестве используют и борнеол, получающийся при переработке пихтового масла. О составе и свойствах технического изоборнеола см. гл. VI.6, а о составе технического борнеола — гл. Х.5. [c.104]

Одним из путей коренного усовершенствования производства синтетической камфары является разработка непрерывного метода дегидрирования борнеолов в паровой фазе. Еще в 1906 г. в английском патенте впервые указывалось на возможность получения камфары пропусканием паров изоборнеола и растворителя над восстановленной в токе водорода окисью меди. [c.309]

Определение константы этерификации для борнеола и изоборнеола [53] также не решило вопроса о соотношении между ними. Полученные результаты могут быть истолкованы в пользу как вторичного, так и третичного характера этих спиртов. Ср. Л. А. Чугаев. Исследования в области терпенов и камфоры [14], стр. 300 Земмлер [93]. [c.190]

Итак, казавшийся одно время окончательно решенным вопрос о хлоридах, имеющих ближайшее отношение к борнеолу и изоборнеолу, в действительности оказался гораздо сложнее. Надо думать, что в этой области предстоит еще немало работы как по вопросу о получении этих галоидопроизводных в индивидуальном виде, так и по выяснению взаимоотношений между ними. [c.196]

Возвращаясь снова к борнеолу и изоборнеолу, мы должны сказать теперь несколько слов о получении этих алкоголей в чистом виде. [c.196]

Значение этого исследования Л. А. Чугаева весьма велико. Взаимо-отнощение камфоры п камфена было одной из трудных и животрепещущих проблем в химии терпенов. Легкость получения камфена обычными способами дегидратации из борнеола и изоборнеола приводила к признанию камфена нормальным продуктом дегидратации и к тождеству бициклических систем камфоры и камфена. После установления Вагнером правильной структуры камфена очередным вопросом стал вопрос о получении нормального продукта дегидратации борнеола. Получение же Л. А. Чугаевым и Е. Е. Вагнером борнилена окончательно разрешило вопрос, вызывавший недоумение в проблеме камфоры и камфена. [c.8]

Мы уже видели, что вместо борнеола (и камфоры) для получения камфена можно воспользоваться изоборнеолом. Из него камфен получается путем простой дегидратации с помощью серной кислоты или, лучше, хлористого цинка . [c.207]

Ко второй группе можно отнести методы синтеза камфары через эфиры борнеола (VIII), получаемые непосредственно из пинена при действии органических кислот. Борнильные эфиры органических кислот хорошо омыляются ш,елочами, образуя борнеол. Поэтому, если бы был найден приемлемый способ получения борнильных эфиров непосредственно из пинена, получение борнеола из пинена осуш,ествлялось бы в результате двухстадийного процесса, тогда как получение изоборнеола через борнилхлорид связано с четырьмя стадиями, из которых две — получение борнилхлорида и превраш,ение его в камфен — являются сложными в технологическом отношении. Образование борнильных эфиров непосредственно из пинена было известно еще из работ, выполненных в прошлом столетии, однако выход этих эфиров был очень невелик. Исследователи стремились [c.14]

Попытки получения индивидуальных изоборнеолов берут свое начало еще с первых работ в этой области Монгольфье и Аллера. В общем виде задача эта была решена лишь в 1907 г. Пикаром и Литтлбери [71], которые применили для означенной цели кристаллизацию солей, получаемых взаимодействием оптически-деятельных оснований ( -ментиламина, цинхонина) с кислыми фталевыми эфирами изоборнеолов и борнеолов [72]. Этим путем были еще раз установлены вращения (I- и /-борнеолов и ё-и /-изоборнеолов. Отношение этих алкоголей к камфоре может быть выражено следующей схемой [c.196]

Так удалось получить терпеповые углеводороды в условиях, исключающих явление изомеризации. Открытая Л. А. Чугаевым реакция позволила ему успешно применить метод разложения ксанто-генатов для дегидратации спиртов терпенового ряда (превращение ментола в А -мептеп борнеола и изоборнеола — в борнилен). До сих нор ксантогеновый метод является лучшим способом получения непредельных углеводородов из спиртов. [c.250]

По получению борнильных эфиров непосредственно из пинена были взяты многочисленные патенты. Для взаимодействия с пп-неном предлагались борная [252], уксусная [340], салициловая [208], себациновая [213], щавелевая [185], тетрахлорфталевая [227] и многие другие кислоты. Отличительной особенностью этих способов является получение оптически деятельного борнеола, а следовательно и камфары. Предлагалось осуществлять взаимодействие пинена с кислотами также в присутствии катализаторов, например, взаимодействие с уксусной кислотой в присутствии борного ангидрида [314] и взаимодействие со щавелевой кислотой в присутствии хлористого алюминия [304]. В этом случае получались эфиры изоборнеола. Предлагалось также использовать направляющее действие растворителей [214]. Эти исследования не привели к положительным результатам, так как выход эфиров борнеола получался низкий из-за побочных реакций, приводящих к образованию больших количеств моноциклических терпенов. Кроме того, в этом случае одновременно с эфирами борнеола образуется значительное количество эфиров фенхилового спирта [215], что осложняет получение камфары, соответствующей по своему качеству международным стандартам. [c.15]

В процессе взаимодействия камфена с муравьиной кислотой при температуре выше ЗО С наряду с эфиром изоборнеола образуются неидентифици-рованные эфиры другого вторичного терпенового спирта (по-вндимому псевдо-борнеола), которые в процессе дальнейшей переработки превращаются в котом, остающийся в виде примеси в камфаре и значительно снижающий температуру ее кристаллизации. При температуре ниже 30°С указанные побочные продукты не образуются. Данные, иллюстрирующие влияние температуры формнлирова-ния камфена на температуру кристаллизации полученной из него ка.мфары, показаны графически на рис. 12. [c.81]

В технике борнеол (XXIII) получают гидролизом борнилацетата (XXIV), выделенного из пихтового масла (гл. X), а изоборнеол (XXV) — гидролизом его уксусного и муравьиного эфиров (III), полученных из камфена (схема 26). [c.93]

В работах, посвященных изучению кинетики дегидрирования борнеолов в жидкой фазе, при 150—180°С на медном и медно-никелевом катализаторах (1 моль N1 и 3,5 моля Сц), полученных восстановлением их углекислых со-1ей, Головин, Выродов, Коротов [46] приводят данные о том, что на медном катализаторе константа скорости и энергия активации дегидрирования изоборнеола, больше, чем константа скорости и энергия активации борнеола. На медно-никелевом же катализаторе энергии активации дегидрирования обоих спиртов равны, но константа скорости дегидрирования борнеола в 4 раза больше, чем у изоборнеола. На этом основании авторы делают вывод, что медный катализатор целесообразно применять для дегидрирования изоборнеола, а медио-никелевый для дегидрирования борнеола. [c.112]

В техническом изобориеоле содержатся примеси терпеновых углеводородов, которые в основном гидрируются во время процесса дегидрирования борнеолов. Кроме того, некоторое количество изокамфана образуется в резуль-тате дегидратации изоборнеола и гидрирования образовавшегося камфена. При дегидрировании изоборнеола в жидкой фазе часть этих примесей удаляется с отгонкой растворителя и в головных погонах камфары. При парофазном дегидрировании все примеси, содержащиеся в изоборнеоле, остаются в камфаре. Поэтому камфара, полученная из одного н того же сырья парофазным методом, всегда имеет несколько худшее качество, чем камфара, полученная жидкофазиым методом. [c.123]

Сивов Ф. К., Коротаева М. М,, Кочнева М. П. Получение камфары путем дегидрогенизации борнеола и изоборнеола с металлическими катализаторами.— Журн. химической промышленности , 1933, т. 10, Х 3, с. 52—56. [c.195]

При дегидратаций борнеола, имеющего ОН-группу в а -положении к четвертичному атому углерода, происходит перегруппировка углеродного скелета, получившая название вагнеровской или камфеновой перегруппировки первого рода. Образовавшийся при этом камфен может снова присоединить молекулу воды, однако при этом образуется не борнеол, а изоборнеол. Подобные превращения происходят при получении пихтасина взаимодействием камфена с уксусной киоЛотой в присутствии воды и катализаторов. Образовавшиеся изобор Ьеол и борнеол подвергаются ацетилированию и дают смесь изоборнилацетата и борнилацетата. [c.105]

В технике борнеол (ХХП) получают омылением борнилацетата (ХХ1П), выделенного из пихтового масла, а изоборнеол (XXIV)—омылением его уксусного или муравьиного эфиров (IV), полученных из камфена. [c.103]

Для получения синтетичеокой камфары обычно используют технические борнеол и изоборнеол, не подвергнутые специальной очистке, но тщательно отмытые от солей органических кислот и хорошо отжатые от воды и масел. [c.115]

Анализ муравьиных и уксусных эфиров борнеола и изоборнеола [63]. В продуктах, полученных после формилирования или ацетилирования камфена, содержание эфиров обычно определяют путем их омыления а. иртовым раствором едкого натра. Чтобы обеспечить возможно более быстрое омыление, спиртовый раствор щелочи должен содержать не менее 5%, а желательно около 10% воды. Муравьиные эфиры борнеола и изоборнеола омыляются достаточно быстро даже при комнатной температуре, поэтому при определении этих эфиров навеску анализируемого продукта заливают избыточным количеством титрованного раствора щелочи, выдерживают некоторое время в закрытом сосуде, после чего избыток щелочи оттитровывают кислотой. [c.197]

Масло из пихтовой хвои, полученное и исследованное Б. И. Рутовским и И. В. Виноградовой [192], имело сдедующие константы Z)lo 0,9581 ад —39,59° 1,4748 к. ч. 9,67 эф. ч. 139,21, или 48,7% борнилаце-тата эф. ч. п. ац. 190,84, или 60,9% общего борнеола. При омылении масла получено 20% борнеола. Далее авторы установили в масле присутствие с -а-пинена (нитрозохлорид, т. пл. 99% семикарбазон пиноновой кислоты, т. пл. 203—204°) и камфен (изоборнеол, т. пл. 210— 211°). [c.230]

Единственным практически удобным способом получения его является редукция камфоры натрием в алкогольном растворе. При этой реакции получается, однако, смесь борнеола с изоборнеолом, содержащая около 20% этого последнего [164] и вращающая плоскость поляризации света значительно слабее, нежели чистый d-борнеол. Правда, Монгольфье и Галлер, а за ними фирма Шиммель и К" предложили освобождать борнеол от примеси изоборнеола, пользуясь способностью уксусного эфира борнеола выкристаллизовываться при охлаждении однако способ этот, повидимому, является довольно кропотливым и не всегда достигает цели. Указанным путем несколько лет тому назад на фабрике Шиммеля были подвергнуты очистке значительные количества правого борнеола. Но результат получился мало удовлетворительный. По крайней мере, вращение такого борнеола, по данным Е. Е. Вагнера и В. О. Брыкнера [165], оказалось значительно ниже нормы, именно [а]о =—25°30. [c.217]

Выпавшие кристаллы, отфильтрованные и отжатые, достаточно перекристаллизовать один или два раза из горячего спирта, чтобы иметь метиловый эфир в совершенно чистом состоянии. Таким образом, для получения метилового эфира правой борнилксантогеновой кислоты вовсе не нужно предварительно освобождать борнеол от изоборнеола. Как раз [c.217]

Этиловый эфир QoHijO SS jHg был получен из борнилксантогенового натрия и иодистого этила совершенно таким же образом, как и вышеописанный метиловый эфир. Исходя из правого борнеола с примесью изоборнеола, и здесь легко получить ксантогеновый эфир в чистом состоянии. [c.223]

Для получения правого антипода нет надобности исходить из чистого d-борнеола, так как с одинаковым успехом чистый продукт получается из той смеси борнеола с изоборнеолом, какая получается при редукции камфоры. Из полученных первоначально двух изомерных имидоксантидов изоборнеольное соединение разлагается при перегонке с паром, а производное борнеола остается почти в чистом состоянии. [c.228]

При разложении ксантогенового эфира, приготовленного из изоборнеола, был получен тот же углеводород — борнилен, который, как мы уже видели, отвечает борнеолу. Из этого факта, очевидно, следует прийти к заключению, что изоборнеол может быть только геометрическим изомером. Впоследствии, однако, в варшавской лаборатории было сделано наблюдение, что изоборнеол при нагревании с натрнем изомеризуется в борнеол, так что вместо изоборнилата получается главным образом борнилат. По краткому сообщению проф. Вагнера я не могу судить о мотивах, заставивших его прийти к такому выводу. Я, со своей стороны, могу привести здесь один опыт, который, повидимому, говорит за то, что если изомеризация изоборнеола в борнеол и имеет место при действии натрия, то лишь в весьма ограниченном размере. Этот опыт, сделанный по совершенно другому поводу, заключается в следующем. [c.241]

Принимая во,вни.мание, что при перегонке с водяньгм паром камфоры, полученной из чистого борнеола, температура плавления ее (камфоры) во всех случаях не ниже 173—174 С, необходимо притти к заключению, что фактором, снижающим темп, плавления, являются не примесь толуола, а, главным образом, терпены, загрязняющие исходную смесь борнеола и изоборнеола. [c.279]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология