Окислительная конверсия метанола

Рис. 21. Технологическая схема производства формальдегида окислительной конверсией метанола на серебряном катализаторе

Практически весь товарный формальдегид выпускается в виде водно-метанольных растворов. Наибольшее распространение получил продукт, содержащий 35—37% формальдегида и 6—11% метанола, называемый формалином. Рецептура формалина сформировалась исторически, под влиянием следующих факторов. Во-первых, метанол и вода сопутствуют формальдегиду на стадии его получения наиболее употребительным методом (метанол — сырье, вода — побочный продукт и абсорбент). Во-вторых, раствор указанного состава при положительных температурах вполне стабилен к выпадению полимера и может храниться или транспортироваться в течение неопределенно долгого времени. В-третьих, в виде водно-метанольного раствора формальдегид может применяться в большинстве производственных синтезов, а также при непосредственном использовании. И, наконец, в-четвертых,. именно формалин получается при окислительной конверсии метанола в присутствии металлических катализаторов на стадии абсорбции контактного газа никаких дополнительных операций по приданию продукту товарных свойств (концентрирование, очистка и т. д.), как правило, не требуется. [c.25]

Окислительная конверсия метанола иа серебряном катализаторе [c.32]

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ КОНВЕРСИЯ МЕТАНОЛА [c.32]

Как известно, смеси метанола с кислородом или с воздухом взрывоопасны. При атмосферном давлении область распространения пламени в смесях метанол — воздух находится в диапазоне объемного содержания метанола от 6,7 до 36,4%- При добавлении инертного газа, например азота, пределы взрывных концентраций сужаются. Аналогичный эффект оказывает добавление паров воды (рис. 9). С повышением температуры указанные пределы несколько расширяются. Окислительная конверсия метанола на серебре проводится при соотношении метанол воздух выше верхнего предела взрывной концентрации, то есть при большом избытке метанола по отношению к кислороду. [c.33]

При окислительной конверсии метанола в кипящем слое зависимость выхода формальдегида от линейной скорости сырьевого потока имеет четко выраженный экстремальный характер, что связывается с более узкими диапазонами оптимальной работы катализатора [99]. [c.46]

Таблица 19. Сопоставление методов окислительной конверсии метанола

Изучалась окислительная конверсия метанола в формальдегид на разных катализаторах (табл. 18). Из данных таблицы следует, что за счет более высокой конверсии метанола выход формальдегида на катализаторе Д-53, а также на контакте, приготовленном на основе MA , заметно выше, чем на СНП. [c.52]

Ниже представлена зависимость количества углеродистых отложений от температуры окислительной конверсии метанола (катализатор— 20% серебра на корунде, мольное отношение кислород метанол =0,36, продолжительность опытов 20 ч.) [144, 145] [c.56]

Рнс. 21а. Общий внд установки по получению формальдегида окислительной конверсией метанола ва серебряном катализаторе (производительность 30 тыс. т/год). [c.59]

По механизму высокотемпературное гетерогенно-каталитическое окисление метана представляет собою поверхностно-объемную реакцию, аналогичную рассмотренной выше окислительной конверсии метанола на серебряных контактах [203]. [c.71]

В отличие от окислительной конверсии метанола на металлических катализаторах, окисление спирта на окисных катализаторах протекает без заметного внешнедиффузпонного торможения при 220—370 °С. Для предотвращения восстановления окисного катализатора необходимо поддерживать сравнительно [c.201]

Окислительная конверсия метанола в присутствии раск ной меди (сетка, спирали, трубки) относится к числу старе химических процессов. Пионерские работы в этой област явились в 70-х—80-х годах, а первая установка была соору в Германии в начале 90-х годов XIX в. В качестве сырья д время применялся метанол лесохимического происхожд В России производство формальдегида было освоено в 1900 в основном благодаря усилиям акад. Орлова. В 20-х годах м ми исследователями было показано, что серебро и его сплав [c.32]

При обсуждении механизма окислительной конверсии метанола в формальдегид авторы работы [48] предполагают, что из находящихся на поверхности серебра ионов кислорода 0 , 0 ", Ог , наименее прочно связан с катализатором ион Ог , благоприятствующий образованию диоксида углерода, более прочно связан с катализатором ион 0 , ответственный за мягкое окисление метанола в формальдегид, и, наконец, наиболее прочно связанный с катализатором ион 0 -, способствует образовании) формальдегида по реакции дегидридования метанола. Таким образом, наличие наиболее прочно связанных с серебром ионов 0 и 0 - повышает селективность процесса. Это предположение подтверждается исследованием [64] по окислению спиртов на сереб-, ре в условиях наложения на катализатор электрического заряда. Результаты показали, что отрицательный заряд увеличивает выход формальдегида, а положительный — уменьшает. Наложение заряда меняет соотношение между кислородными ионами и, следовательно, изменяет вклад отдельных реакций. Наложение отрицательного заряда, т. е. избыток электронов, увеличивает долю ионов 0 и 0 , как наиболее прочно связанных с поверхностью катализатора, и селективность процесса повышается. Наоборот, наложение положительного заряда, вероятно, уменьшает долю [c.36]

Скорость окислительной конверсии метанола как гетерогеннокаталитической реакции, протекающей во внешнедиффузионной области, не зависит от объемной скорости подачи метанола (при уменьшении объемной скорости несколько возрастает лишь доля побочных превращений, протекающих в свободном пространстве). Роль временного параметра в реакциях рассматриваемого типа играет линейная скорость потока, рассчитываемая как отношение объема парогазовой смеси (метанол, вода, воздух), прошедшего за единицу времени, к площади сечения реактора. Чем выше линейная скорость, тем большее количество метанола (и кислорода) соприкасается за единицу времени с поверхностью катализатора и, следовательно, подвергается превращению, что позволяет говорить о повышении коэффициента использования поверхности катализатора [98]. Лишь при предельно низких линейных скоростях конверсия метанола возрастает. Обычно это происходит из-за резкого увеличения вклада побочных реакций, т. е. падения селективности образования формальдегида. И лишь при увеличении линейной скорости примерно на порядок и конверсия, и селективность образования начинает падать, теперь уже вследствие постепенного смещения системы во внекаталитическую область . Отмеченные зависимости наглядно видны и в том случае, когда вместо линейной скорости потока в качестве аргумента принимают пропорциональную ей величину, называемую нагрузкой по метанолу, и выражают массой последнего, которая подается на единицу сечения реактора в единицу времени. Очевидно, что нагрузка по метанолу наглядно характеризует производительность катализатора. Как показывает рис. 18, изменение нагрузки в пределах от 50—70 до 350—380 г/(см -ч) (линейная скорость потока увеличивается при этом от 1,5 до 6,0 м/с) практически не сказывается ни на конверсии метанола, ни на выходе формальдегида (рис. 18). В промышленных аппаратах линейная скорость поддерживается на уровне 0,7—1,5 м/с, что соответствует объемной скорости по жидкому сырью 24—33 ч . Сопоставление этой величины с объемной скоростью процесса в кинетической области (0,2 ч ) свидетельствует о том, что производительность серебряного катализатора во внешнедиффузионной области примерно на 2 порядка выше, чем в кинетической. Это соотношение примерно соблюдается и при сравнении производительности серебряного контакта с железомолибденовым. [c.45]

Выше отмечалось, что основные технологические показатели промышленных компактных и трегерных серебряных катализаторов, вообще говоря, достаточно близки. Однако более детальное изучение влияния природы и физико-химических свойств разных носителей на показатели процесса свидетельствуют об активном участии многих носителей в химических превращениях. Это и понятно, поскольку при 650—750°С в присутствии кислорода практически любое твердое тело будет оказывать влияние на превращения метанола и формальдегида. Результаты изучения окислительной конверсии метанола представлены на рис. 19. Из рисунка видно, что в изученном интервале температур конверсия метанола на поверхности пемзы в несколько раз выше, чем в незаполненном объеме. В присутствии пемзы наблюдается образование формальдегида, хотя и незначительное (6—9%), начиная с 400°С. В свободном же объеме формальдегид появляется только при 700°С (выход не более 4%). [c.50]

Таблица 18. Показатели реакции окислительной конверсии метанола в формальдегид иа трегерных серебряных катализаторах

Формирование высокомолекулярных углеродистых соединений, образования которых имеют дендритовидную структуру и проникают глубоко в поры контакта, характерно для подавляющего большинства высокотемпературных гетерогенных процессов. Характерным свойством этих соединений, часто условно называемых углем или коксом, является способность существовать при высоких температурах в присутствии кислорода, т. е. в условиях, при которых обычный углерод полностью сгорает. Более того, повышение температуры окислительной конверсии метанола увеличивает коксоотложение. [c.56]

Естественно возникает вопрос о технико-экономическом сопоставлении двух рассмотренных фундаментальных вариантов окислительной конверсии метанола — на металлических (серебряных) и оксидных (железомолибденовых) катализаторах. Эта задача непростая, так как помимо опубликованных, часто рекламных показателей, необходимо учитывать и изменяющиеся цены на сырье, и энергоресурсы, и материалы, и требуемое качество продукта, а также оценивать даже такие, например, детали, что безметанольный формалин не может храниться сколько-нибудь длительное время, особенно в холодную погоду, а должен немедленно перерабатываться и т. д. и т. п. Однако можно выделить и сопоставить преимущества и недостатки обоих методов (табл. 19). Как следует из данных таблицы, оба метода имеют определенные преимущества и недостатки. Однако попытки более детального сопоставления, неоднократно предпринимавшиеся специалистами, показали, что различия в расчетной себестоимости формальдегида не выходят за пределы погрешности расчетов. В целом, по-видимому, можно заключить, что применение технологии с оксидным катализатором заслуживает некоторого предпочтения в случаях, когда требуемая производительность по формальдегиду не- [c.65]

Отдельную группу составляют трегерные катализаторы на основе металлов 1 группы, а также палладия. Так, в присутствии катализатора 0,5% Pd/A Oa и небольших добавок галогеналкилов конверсия метана при 480 °С составила 22,6%, а селективность образования формальдегида 34% [201]. Трегерные контакты, содержащие медь или серебро [202], по-видимому, сходны с катализаторами окислительной конверсии метанола. [c.71]

То или иное количество метанола всегда сопутствует формальдегиду при его производстве. Так, при окислительной конверсии метанола на трегерном серебряном катализаторе массовое содержание метанола в формалине колеблется в пределах от 7 до 11% -Наиболее часто ректификации подвергают именно исходный формалин, выделяя метанол как с целью его возвращения в производство формальдегида, так и для сокращения побочных превращений в последующем синтезе. Задача разделения осложняется тем, что наряду с глубоким исчерпыванием метанола на практике допускается лишь минимальное попадание формальдегида в выделенный метанол. Кроме того, довольно длительное пребывание формалина в кубовой части колонны и в зоне интенсивного поверхностного нагрева в кипятильнике приводит к образованию [c.158]

Интересные исследования превращений формальдегида в окислительной среде в присутствии различных оксидов и их смесей выполнены в Японии [263]. Пары формалина в смеси с кислородом и азотом (соотношение СН2О Н2О N2 02Л 2 6 23 1) пропускались при температуре от 100 до 280°С над поверхностью катализаторов, представлявших собой оксиды элементов I— УП1 групп, в основном металлов, нанесенные на пемзу и прокаленные при 500°С. В качестве первичных (промежуточных) продуктов превращения формальдегида во всех случаях образуются метилформиат и муравьиная кислота. Конечные продукты — оксид и диоксид углерода, а также метанол. Максимальный выход метилформиата наблюдается в случае применения смеси оксидов олова и вольфрама (67 33), а также олова и молибдена (70 30). Мольный выход НСООСН3 в присутствии первой смеси оксидов при 140°С и конверсии формальдегида 70% приближается к 60%, что соответствует селективности около 80%. При использовании каталитической системы 5п—Мо выход метилформиата несколько ниже, однако при этом образуется муравьиная кислота с выходом около 25%. Характерно, что в последнем случае в продуктах реакции отсутствует метанол. Высокий выход метилформиата и муравьиной кислоты объясняется оптимальным сочетанием кислотных и основных свойств компонентов катализатора. Преобладание в катализаторе компонента с четко выраженными кислотными свойствами, например оксида фосфора (V), оксида молибдена (VI), способствует распаду метилформиата на метанол и муравьиную кислоту, а последней до оксида углерода.. Наоборот, усиление основности катализатора (ЗпОг, РегОз, добавки К2О) ускоряет конверсию формальдегида в метанол, а муравьиной кислоты — до диоксида углерода. Наконец, наличие в катализаторе оксидов ванадия и молибдена, способствующих, как было показано, окислительной конверсии метанола в формальдегид, приводит к полному превращению образовавшегося метанола. [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология