Электрические свойства катализаторов

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ [c.55]

Быстро расширяются возможности и других физических методов исследования катализа, уже получивших широкое распространение. К их числу надо отнести измерение электрических свойств катализаторов в процессе хемосорбции и катализа (электропроводность, работа выхода, электрический потенциал поверхности), использование изотопов как в качестве меченых атомов, так и для определения молекулярности каталитических реакций и строения активных комплексов путем измерения кинетических изо- [c.13]

Направление электронных переходов зависит, конечно, от свойств обоих партнеров, но главным образом от электрических свойств катализатора. Если, например, это металл, который слабо удерживает свои электроны, то адсорбирующаяся молекула легко превратится в отрицательный ион. [c.297]

До сравнительно недавнего времени носитель рассматривали как инертную составляющую катализатора. Обычно как доказательство инертности носителей приводится отсутствие у них каталитической активности. Однако, как указывалось несколько выше, и у других типов сложных катализаторов один из компонентов может не обладать каталитической активностью. Шваб [87] показал, что при варьировании носителей для одного и того же активного компонента изменяется не только удельная каталитическая активность последнего, но и электрические свойства получаемого катализатора (электропроводность). Следовательно, влияние носителя может иметь электронную природу, что должно также вытекать из теории явлений в пограничных слоях металлов и полупроводников. [c.46]

Процесс сгорания топливовоздушной смеси в цилиндрах двигателей внутреннего сгорания с искровым зажиганием всегда сопровождается отложением нагара на головке поршня, стенках камеры сгорания, свечах зажигания и на клапанах. Отлагаю-шийся нагар на 70ч-75% состоит из углерода при применении неэтилированных бензинов или содержит 60+90% соединений свинца в случае использования этилированных бензинов [6]. Отложения нагара уменьшают отвод тепла из камеры сгорания и ее объем. Раскаленные частицы нагара могут вызвать неуправляемое воспламенение топливовоздушной смеси — калильное зажигание. Нагар обладает свойством катализатора ускорения предпламенных реакций. Нагар, отлагающийся на фасках выпускных клапанов, нарушает их герметичность и, как следствие, вызывает разрушение фасок и седел клапанов за счет прорыва раскаленных газов в такте рабочего хода. Отложения нагара на электродах свечей зажигания вызывают перебои в их работе, понижают энергию электрической искры. Последствия отложения нагара повышение требований двигателя к детонационной стойкости бензина (на несколько пунктов октанового числа), возникновение детонационного сгорания, увеличение удельного расхода топлива, снижение мощности двигателя и его перегрев, необходимость частой смены или чистки свечей зажигания, быстрый выход двигателя из строя вследствие прогара выпускных клапанов. Обеспечение минимального нагароотложения в камере сгорания является необходимым условием длительного сохранения высоких мощностных и экономических характеристик двигателем. [c.282]

Электронно-химическая теория катализа. Эта теория является наиболее современной, но еще нуждается в серьезной доработке. В ней делается попытка объяснить механизм катализа с точки зрения электронных уровней внутри кристаллов катализаторов и па пх понерхности. Идея о том, что свободные электроны металла являются причиной каталитической активности, в свое время была предложена А. В. Писаржевским с сотрудниками. Электрические свойства поверхности катализатора оказывают существенное влияние на химические связи адсорбированных или ориентированных молекул, вызывая их деформацию и тем самым облегчая разрыв и перестройку этих связей. [c.165]

Принцип электронной теории катализа для процессов, протекающих при участии катализаторов металлов или их окислов, заключается в том, что электрические свойства этих катализаторов могут влиять на ковалентные или электровалентные связи адсор- [c.106]

Развитие потенциометрического метода позволило применить метод кривых заряжения к порошкообразным металлическим катализаторам и катализаторам на носителях. Кривые заряжения порошков можно получать не только поляризацией электрическим током, но и при помощи анодной поляризации органическим веществом с высоким окислительно-восстановительным потенциалом (бензохинон, ацетилен и т. п.). Последний метод особенно эффективен в органических растворителях и когда катализатор легко окисляется при относительно невысоких анодных потенциалах. Возможность снятия кривых заряжения поляризацией органическим веществом позволила подчеркнуть глубокую аналогию между каталитическими и электрохимическими свойствами катализаторов гидрирования. [c.191]

Путь реакции можно проследить по электрическим свойствам молекул и электронной структуре составляющих их атомов. Льюис [23] в 1916 г. показал существование двух типов связи между двумя одновалентными атомами позже, в 1919 г., Лэнгмюром [15] они были названы 1) ковалентной связью (например в С1 —С1) и 2) электровалентной связью (например в К+ —С1 ). Выяснилось, что связь может быть разорвана двумя путями, которые приводят или к двум нейтральным радикалам или к двум противоположно заряженным ионам. Многие реакции вызываются ионными катализаторами, и во многих случаях они обусловлены ионизацией ковалентных связей. В неорганической химии передача электронов ведет к соединению элементов противоположного типа, но при построении углеродных цепей и циклов, с которыми мы встречаемся в органической химии, связь осуществляется спариванием электронов атомов одинаковых элементов. Льюис назвал два спаренных электрона дуплетом и отож- [c.550]

ЛИЧИНЫ контактной разности потенциалов, которая дает значение разности работ выхода исследуемого полупроводника и электрода сравнения и определяется так называемым методом вибрирующего конденсатора. Корреляция между изменением работы выхода в результате введения добавок и активностью катализатора в исследуемой реакции может дать сведения о путях улучшения свойств данного катализатора. То обстоятельство, что одни и те же факторы могут влиять как на каталитическую активность, так и на оптические и электрические свойства полупроводника, позволяет связывать каталитические исследования с измерением красной границы внешнего фотоэффекта полупроводника. [c.35]

Различные по своей природе активные формы придают химическому превращению особый характер. Так, например, когда углеводородные радикалы активно реагируют с кислородом, иодом, металлами, то при этом необходимо, особенно для цепных реакций, тщательно избегать наличия некоторых примесей вследствие их ингибирующего действия с другой стороны, такие радикальные реакции обычно мало чувствительны к электрическим свойствам среды. Совершенно иначе обстоит дело с ионными реакциями. Они мало чувствительны к примесям, но существенно зависят от природы растворителя. При каталитических реакциях необходимо очень тщательно удалять некоторые вещества — ингибиторы или яды, обладающие повышенным сродством к катализатору. [c.18]

Электрические свойства нестехиометрических катализаторов [c.364]

Этим требованиям удовлетворяют металлы с их свободными электронами и полупроводники, имеющие слабо связанные электроны. Отсюда ясно, почему среди катализаторов окислительно-восстановительных процессов мы находим главным образом кристаллические вещества, способные проводить электрический ток. Различные добавки, введенные в такие кристаллы, могут повышать их радикальный характер, облегчать переход электронов, т. е. уменьшать активационный барьер. Известно, как сильно влияют ничтожные примеси на работу выхода электронов с поверхности полупроводников, а работа выхода в значительной мере определяет адсорбционные и каталитические свойства данного вещества, часто изменяющиеся параллельно его электрическим свойствам. В большинстве случаев промоторы, вводимые в очень малых количествах, облегчают переход электронов, уменьшают энергию активации, и вещество, способное быть катализатором в термодинамическом смысле, становится им в действительности, т. е. катализатором в кинетическом смысле. [c.161]

Первичным актом гетерогенного катализа, как известно, является слабая или прочная адсорбция по меньщей мере одного из реагирующих веществ [1, 2]. С точки зрения электронной теории катализа, химическая адсорбция осуществляется путем взаимодействия электронов сорбента и сорбата. Если при этом изменяется электронное состояние катализатора, то тем самым обнаруживается связь между каталитическими и электрическими свойствами последнего. Такая связь обнаружена в ряде исследований. Р. Зурман и Г. Цеш [3] нашли соотнощение между изменением работы выхода на металлах при адсорбции атомов водорода и каталитической активностью металлов в отношении реакции рекомбинации этих атомов. Вагнер (4] рассмотрел обмен электронами между реагентами и катализатором при изучении электропроводности и предложил схему разложения закиси азота на окисных катализаторах. Исходя из того, что селективность катализатора определяется положением уровня Ферми, К. Хауффе [5] рассмотрел механизм ряда реакций на поверхности полупроводников. Связь между типом проводи- [c.81]

Понятие модифицирования катализаторов охватывает очень обширный круг явлений и могло бы служить темой отдельной статьи. Мы остановимся здесь лишь на одном частном типе модифицирования, систематически изучавшемся в лаборатории и вызываемом введением в твердое тело или в его поверхность атомов (ионов) иной валентности или резко отличных по своим электрическим свойствам — заряду, потенциалу ионизации, акцеп- [c.42]

При пиролизе некоторых полимеров в определенных условиях образуются структуры больших систем конденсированных ароматических колец с интересными электрическими свойствами 10, 115]. Если предварительно подвергнуть окислению пространственный сополимер стирола и дивинил-бензола, то выход продукта типа графита повышается от 6 до 47%. Большая часть кислорода выделяется при температурах ниже 700° в виде СО или СОг, при более высоких температурах конденсация продолжается с выделением водорода. Интенсивность сигнала электронного парамагнитного резонанса максимальна для полимера, нагретого до 500°, что характерно для некоторых бирадикальных конденсированных ароматических систем [115]. Степень графитизации сильно зависит от природы исходного полимера например, поливинилхлорид склонен в большей степени давать графитизирован-ный уголь, чем поливинилиденхлорид [43]. Пиролиз полиакрилонитрила в присутствии амина как катализатора протекал по следующей схеме (согласно данным инфракрасных спектров) [66] [c.269]

Электрические свойства катализаторов из металлов или окислов бесспорно должны оказывать влияние на ковалентные или элек-тровалентные связи ориентированных или адсорбированных молекул, вызывая деформации их, приводяш,ие к перестройке связей и образованию новых продуктов. Мысль о том, что свободные электроны металла являются причиной каталитической активности, была высказана Л. В. Писаржевским с сотрудниками [58]. Так, например, реакцию 21 2+0. над платиной они объясняли тем, что с поверхности последней вырывается поток электронов, выталкивающий электроны из водорода и превращающий их в свободные протоны. Вытолкнутые электроны образуют с О анионы О", которые сочетаются с платиной в (Р1"0.2)". Это соединение легко превращается в поверхностный комплекс, в котором ион О соединяется с 2Н" в НдО. Аналогично Л. В. Писаржевский объяснял и другие каталитические реакции в присутствии металлов или их окислов как процесс медленно идущей диссоциации на ионы и электроны, например [c.160]

Измерения электропроводности и связанных с ней явлений, таких, как термо-элeктpoдвижyпJ aя сила и коэффициент Холла, имели большое значение при изучении поверхностей твердых тел. Большая часть полученной с помоп1 ью этих методов информации относится к изучению хемосорбции и относительно мало работ посвящено исследованию электрических свойств катализаторов. [c.132]

Электропроводность твердого катализатора будет изменяться во время акта хемосорбции и десорбции, если электроны молекул адсорбата принимают участие в электронной проводимости самого катализатора или электроны проводимости катализатора входят в состав электронных оболочек молекул адсорбата. Отсюда следует, что если наблюдается измеримое изменение проводимости, то очень большая часть составляющих катализатор атомов должна располагаться на его поверхности. Если это условие не выполняется, то электроны проводимости к поверхности не будут составлять значительную часть общего числа электронов проводимости в твердом теле. Учитывая это, Кларк и Бенетс [392] при изучении электрических свойств катализатора из пятиокиси ванадия использовали образцы в виде очень тонких пленок пятиокиси (толщиной 220 и 1600 А), нанесенных на носители из частиц кварца. Следуя указаниям Мотта [393], эти авторы для измерения электропроводности применяли высокочастотный переменный ток, чтобы зако- [c.132]

Чтобы выяснить электрические свойства катализатора, его можно рассматривать как конгломерат частиц, обладающих только объемными или только поверхностными диэлектрическими свойствами. Схематически это показано на рис. 2, где скоп.гхение [c.292]

Находящиеся на поверхности примеси или яды могут оказывать значительно большее влияние на хемосорбцию, чем простая блокировка части поверхности. Кроме влияния на адсорбцик> других веществ, которое эти примеси могут оказывать при специфической адсорбции на тонко1пористых адсорбентах [234], они могут также воздействовать на отдачу или приобретение поверхностью электронов. Действие поверхностных примесей широко изучалось Рогинским [295], который подразделяет последние на четыре группы, наиболее важная из которых состоит из так называемых модифицирующих примесей. Изменение электрических свойств катализаторов [296] обусловлено именно этими модифицирующими примесями. [c.162]

Необходимость соответствия между электронными свойствами катализатора и реагирующих веществ может быть проверена и прямым экспериментом. На рис. XIII, 14а и XIII, 146 приведены данные об изменении электрического сопротивления металлической (никелевой) пленки при адсорбции на ней кис- [c.364]

По физическим свойствам катализаторы для гидрирования могут быть разделены -на проводники (металлы), полупроводники (окпслы или сульфиды непосредственно или на некислотных (Носителях) и непроводники (окислы и сульфиды на кислотных носителях) электрического тока. Электроотрицательные частицы увеличивают скорость гидрогенолиза, а электроположительные снижают ее. Эти эффекты проявляются для углеводородов всех типов на катализаторах различного состава [16]. [c.216]

Многие олефины взаимодействуют с сернистым ангидридом, образуя полимеры, называемые полисульфонами, которые являются исходными для производства формующихся пластмасс с высокими механическими и электрическими свойствами. Реакция протекает при низких температурах и использовании в качестве катализатора света или таких веществ, как бензоил пероксид и нитрат серебра. Предельные температуры (в °С) образования полисульфонов из СНГ следующие изобутан — 4, транс-бутен-2 — 33, цис-бутен-2 — 36, бутен-1—63, пропилен — 87. Однако эти продукты термически неустойчивы и не имеют коммерческого спроса. [c.44]

Прп выборе носителей необходимо учитывать их природу и свойства, а также избирательное действие. Кроме структурной характеристики (аморфность, кристалличность, компактность поверхности), должны учитываться и следующие особенности носителей 1) химический состав и степень дисперсности 2) физические свойства поверхности (пористость, адсорбционные качества, электрические свойства, механическая прочность) 3) количество и концентрация катализатора, которые могут быть получены на носителе (толид,ииа нанесения, поглотительная емкость) 4) активная поверхность носителя и величина отношения [c.83]

Основная часть никеля (85—87%) расходуется для- производства сплавов с железом, хромом, медью и другими металлами. Эти сплавы отличаются высокими механическими, антикоррозионными, магнитными и электрическими свойствами. Сплавы никеля с алюминием (а также с магнием и кремнием) используются в качестве исходного вещества для получения никеля Ренея — никелевого катализатора скелетного типа, образующегося при действии щелочи на эти сплавы. [c.286]

Сплавлением Т1О2 с ВаСОз получают титанат бария ВаТЮз — вещество, по электрическим свойствам относящееся к сегнетоэлектрикам (см. разд. 33.1). Эта соль имеет очень высокую диэлектрическую проницаемость при температурах, близких к нормальной, кроме того, обладает способностью деформироваться под действием электрического поля. Кристаллы титаната бария применяются в электрических конденсаторах высокой емкости и малых размеров, в ультразвуковой аппаратуре, в звукоснимателях, в гидроакустических устройствах. Тетрахлорид титана Ti U — эффективный катализатор полимеризации этилена. Соли титана применяют как протравители тканей и кожи. [c.506]

Основная часть никеля (85—87%) расходуется на производство сплавов с железом, хромом, медью и другими металлами. Эти сплавы отличаются высокими механическими, антикоррозионными, магнитными и электрическими свойствами. Сплавы никеля с алюминием (а также с магнием и кремнием) используют в качестве исходного вещества для получения никеля Ренея — никелевого катализатора скелетного типа, образующегося при действии щелочи на эти сплавы. Никель применяется в производстве щелочных аккумуляторов и в гальванотехнике. В 1980 г. производство никеля составило в капиталистических и слаборазвитых странах около 1 млн. т, в ближайшие 7—10 лет оно возрастет еще на 7% в год. [c.403]

Сенсактиватор в лаке. Рассмотренные методы активирования поверхности имеют общий недостаток — опасность латентной коррозии в случае подложек, имеющих макропоры и капиллярные щели, в которых могут сохраняться соляная кислота, хлориды олова и палладия даже после тщательной промывки. Введение в состав подложки или в покровный лак каталитического агента позволяет этого избежать. В органическое связующее, входящее в стеклопластик, вводят ацетат палладия. Его количество должно быть минимальным, чтобы не ухудшить электрические свойства диэлектрика. Стеклопластик с введенным катализатором требует проведения предварительной операции травления поверхности подложки для удаления полимерной сетки и вскрытия катализатора (см. гл. II, 6). [c.92]

Интерпретация адсорбции при электрокатализе отличается от классической, в первую очередь от адсорбции в газовой фазе, так как электрическое поле, вносимое катализатором, может коренным образом влиять на кинетику адсорбции и необходимо учитывать электрические свойства не только реагирующих веществ (реагенты, продукты реакции), но и растворителя, состав иоьов, продукты разложения растворителя и т. д. Значения, полученные в классических адсорбционных измерениях, таким образом, не могут быть непосредственно использованы для расчетов электросорбционных явлений необходимо учитывать сольватацию (гидратацию), частичную адсорбцию на поверхности молекул растворителя и [c.56]

Извесно что остатки катализатора в каучуке ухудшают ДИ электрические свойства полимера и способствуют его деструк ции поэтому содержание их регламентируется техническими условиями на СКЭПТ Э Реальный расход ванадиевого компо нента катализатора для различных марок СКЭПТ Э колеблет Ся от О 3 до 0,66 кг т Опытными работами установлено, что на стадии водной дегазации имеет место значительный эффект от мывки полимера, главным образом за счет механического вы мывания остатков катализатора горячен водой [c.162]

Изучение процессов хемосорбции участников реакции в предкаталитической и каталитической областях температур является одним из путей изучения свойств поверхности окисных катализаторов и соответственно причин изменения избирательности их действия. С целью выяснения форм связи адсорбированных молекул мы пользовались методами электропроводности и инфракрасной спектроскопии. Параллельное изучение адсорбционных свойств катализатора в отношении участвующих в реакции веществ представляет самостоятельный интерес для выяснения генезиса активной поверхности при изменении поверхностных и объемных электрических свойств. [c.178]

Фотокаталитичеокий эффект у платиновых катализаторов сильно зависит от электрических свойств носителя. Чем шире запрещенная зона носителя (диэлектрики), тем больше вероятность ионизации атомов платины, адсорбированных на этом носителе, и наоборот уменьшение ширины запрещенной зоны увеличивает возможность электронных переходов между носителем и адсорбированной платиной (полупроводники уголь,, германий, металлы висмут, платина, где запрещенная зона отсутствует) таким образом повышается вероятность возврата валентного электрона на атомы платины. В соответствии с этим наибольшее падение активности при облучении наб [юдается в случае платины на силикагеле, наименьшее — в случае платиновой черни. [c.158]

Электронная теория катализа, развивавшаяся в последнее время Ф. Ф. Волькенштейном [1], Хауффе [2] и др., рассматривала катализатор как примесный полупроводник, в котором носители тока, участвующие в катализе (электроны и электронные дырки), образовались с прямым участием примесных уровней. Поэтому наибольшее внимание эта теория уделяла вопросу о влиянии примесей на адсорбционные, каталитические и электрические свойства твердого тела. Вопрос же о связи каталитической активности твердых тел — полупроводников с положением элементов, их образующих, в периодической системе Менделеева оставался до сих пор вне поля зрения теории (это, конечно, не означает, что теория вообще не может дать таких сведений). Между тем, именно этот вопрос является центральным для решения проблемы подбора катализаторов, которая наиболее интересует каталитика-практика. [c.117]

Для исследования вопросов о влиянии кислорода и этилена при их совместном присутствии на электрические свойства поверхности серебра и о связи между каталитическими и электронными свойствами серебра мы провели ряд опытов по измерению работы выхода серебряного катализатора в атмосфере воздуха, этилена и этилено-воздушной смеси при различных температурах. Измерения производились методом вибрирующего конденсатора в приборе, предложенном В. И. Ляшенко. Образцы прессовались из порошка серебряного катализатора. В качестве отсчет-ного электрода применялось золото. Измерения производились при атмосферном давлении. [c.169]

Представляется желательным распространить методику Винтера (см. стр. 332) на исследование системы с двуокисью марганца с целью определепия деталей реакций, протекающих на этом интересром катализаторе. Кроме того, необходимо исследовать не только обмен кислорода, но и некоторые электрические свойства таких катализаторов. Как и в случае реакций на окисях никеля, хрома и меди, предварительная обработка двуокиси марганца очень влияет на результаты кинетических исследований. В работе по изучению окисления СО на МпОг Шурмовская и Брунс [116] установили, что увеличение скорости реакции в какой-то степени связано с десорбцией воды из решетки по мере повышения температуры. [c.335]

Для изучения электронного фактора при хемосорбции некоторые экспериментальные методы оказались особенно пригодными. Два из них, а именно определение изменений электропроводности полупроводников и магнитной восприимчивости, рассмотрены в гл. 5, в частности применительно к окислам. Изменение электропроводности при хемосорбции было также изучено на очень тонких металлических пленках, например никеля [29], молибдена [30] и меди [31 ]. Электрические свойства этих пленок заметно отличаются от свойств массивного металла, и де Бур и Краак [30] отметили, что пленки проявляют некоторые особенности, характерные для полупроводников. Изменения электропроводности, которые Твигг [32] наблюдал при хемосорбции газов на серебряном катализаторе, на носителе следует отнести за счет изменения контактных сопротивлений. [c.492]

Так, этилен под действием перекисей при 200—300 ат дает высокомолекулярный полимер. В присутствии метиловго спирта и перекиси бензоила при ПО—120° образуется воск с молекулярным весом от 2000 до 3000. Полимеризация при 1000 —2000 ат и 180—220° в присутствии 0,05—0,1% кислорода (как катализатора радикального характера) дает твердый полиэтилен (политен) с молекулярным весом 15 ООО—20 ООО, обладающий исключительно ценными электрическими свойствами. [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология