Энергия локализации и метод переходного состояния

ЭНЕРГИЯ ЛОКАЛИЗАЦИИ И МЕТОД ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ [c.265]

Сравнение этого выражения с (5) показывает, что первые два члена в (15) соответствуют методу энергии локализации, причем = 0,25. Третий член отличает метод переходного состояния от метода энергии локализации. Этот член как при очень больших, так и при очень малых + Ь ) должен приводить к отклонениям от правила Поляни в сторону меньших значений энергии активации. Оценки величины ( + 1-2 — 2)/а показывают, что третий член в (15) во всех реальных случаях не имеет значения. Таким образом, возможные отклонения от правила Поляни для углеводородов должны быть приписаны другим факторам, например непостоянству величины А - [c.274]

Динамический метод можно иллюстрировать на примере теории локализации Уэланда [13], предложенной им в 1942 г. Согласно Уэланду, переходное состояние реакции, например при нитровании бензола, можно приближенно представить структурой типа в на рис. 144. Отличительная особенность такой структуры состоит в том, что атомная орбиталь атакуемого атома углерода выбывает из системы сопряжения и становится изолированной АО. Расчет энергии такого гипотетического переходного состояния методом МО позволяет получить приближенное значение теплоты образования переходного состояния АЯ [уравнение (481)], если пренебречь изменением энергии а-связей в системе. На рис. 145 изображены типы переходных состояний, через которые следуют реакции с реагентами Х+, Х и К (т. е. реакции с электрофилом, нуклеофилом и со свободным радикалом). В переходном состоянии гибридизация атакуемого атома углерода вместо 8р становится р , и этот атом выбывает из системы сопряжения. Последняя в этом случае состоит из шести, пяти или четырех л-электронов (в зависимости от типа реагента), находящихся в поле пяти атомов углерода. [c.297]

Как индекс свободной валентности, так и энергия локализации характеризуют реакционность различных молекул по отношению к какому-либо определенному радикалу. Эти методы не позволяют сравнивать скорости реакций с участием различных радикалов. Поэтому метод энергии переходного состояния (глава VII) обладает принципиальным преимуществом по сравнению с рассмотренными выше методами. [c.265]

Б предыдущих разделах были даны две формы метода энергии переходного состояния. В разделе 3 настоящей главы было показано, что для радикальных реакций присоединения с участием только углеводородных молекул и радикалов должна существовать линейная зависимость между энергией активации и суммой энергий локализации для радикала и молекулы [c.273]

Метод локализации позволяет определить изменение энергии л-электронов при образовании переходного состояния, никакие другие влияния на энергию переходного состояния при этом не учитываются. Во многих молекулах ароматических углеводородов при помощи этого метода можно предсказать положение наиболее реакционноспособных атомов углерода. Для неароматических углеводородов предсказательная сила этого метода ослабевает, поскольку труднее предугадать изменение конфигураций молекул при реакции. [c.126]

Структуры переходного состояния, принимаемые в методе резонанса и в теории локализации, идентичны. Вычисленные значения энергии локализации для а- и Р-положений в молекуле нафталина соответственно равны 2,299 (—р) и 2,480 (—Р), что указывает на повышенную вероятность замещения в а-положении. [c.320]

Метод локализации позволяет определить изменение энергии я-электронов при образовании переходного состояния другие факторы, которые влияют на энергию переходного состояния, в рамках этого метода не учитываются. Гипотетическое переходное состояние не всегда является истинным иногда принятая для него структура соответствует промежуточному соединению. [c.329]

Индексы реакционной способности, основанные на электростатических и орбитальных факторах, делают упор на свойства исходной молекулы без учета тех изменений, которые в ней происходят в ходе реакционного акта. Такой подход называют приближением изолированной или нереагирующей молекулы . Согласно теории переходного состояния, он правомерен лишь в тех случаях, когда переходный комплекс близок к исходному состоянию. Для большинства реакций, однако, это не так, поэтому весьма распространена точка зрения, что правильнее использовать в качестве критерия реакционной способности разность энергии переходного и исходного состояний ( приближение реагирующей молекулы ). Обычно в качестве модели переходного состояния выбирается структура а-комплекса и проводится расчет только я-электронной составляющей полной энергии. Разность между я-электронными энергиями исходной молекулы и о-комплекса называют энергией локализации. В зависимости от типа реагента различают электрофильную +, нуклеофильную и радикальную Ь энергии локализации. Для неодинаковых положений ароматических молекул получают различные величины энергии локализации. Сопоставляя их, судят об активности каждого положения. Чем меньше энергия локализации, тем выше должна быть реакционная способность соответствующего атома. Так, величины 2+ и Lз+ молекулы пиррола слагаются из значений я-электронной энергии субстрата и двух а-комплексов схема (40) метод МОХ . [c.199]

Если ограничиться только реакциями с участием углеводородов, то легко показать связь между методом энергии локализации и методом переходного состояния [12]. В главе VII было показано, что монотонный характер изменения суммарной энергии сопряжения при переходе реагирующей системы из начального состояния в переходное и конечное позволяет получить выражения (14) и (15) (см. главу VII) для энергии активации и теплового эффекта реакции. Совокупность этих уравнений представляет правило Поляни. Эти уравнения можно записать в другой форме, введя энергии л окализации для радикала (Lr) и Р-атома мономера [c.265]

Теперь снова вернемся к трем изомерным а-комнлексам, образующимся при действии на G0H5Z. Если Z является -t-7-групной, то он непосредственно будет уменьшать положительный заряд в кольце и тем самым стабилизировать а-комплекс в случае, если эта группа расположена в орто- или пара-положении но если заместитель расположен в лта-положении, то его эффективность резко снижается, поскольку он может уменьшать положительный заряд только через электронейтральный атом углерода. Следовательно, И-/-группа, расположенная в орто- или пара-положении по отношению к месту электрофильной 1таки, будет стабилизировать переходное состояние по сравнению с самим бензолом, если принять (как того требует метод энергии локализации), что это состояние довольно похоже на а-комплекс. Таким образом, электрофильная атака по атому углерода, находящемуся в орто- или пара-положении по отношению к -f/-группе, будет облегчена. [c.232]

Интересный метод, предназначенный для автоматической локализации переходного состояния, был предложен Хальгреном и Липскомбом [256]. Этот метод, названный авторами методом синхронного транзита , состоит в следующем. Сначала определяют путь линейного синхронного транзита из принципа максимального соответствия . С этой целью вводят параметр, описывающий степень превращения, и требуют выполнения условия максимального соответствия, то есть минимального квадратичного отклонения всех межатомных расстояний в промежуточной структуре от величин, полученных линейной интерполяцией межатомных расстояний в начальном и конечном состояниях (в реагенте и продукте ). Максимум энергии на пути линейного синхронного транзита представляет собой первое приближение к точке переходного состояния. Этот максимум оптимизируется далее при дополнительном условии постоянства степени превращения. Последняя определяется для произвольной точки как р = йн/( н-Ь р), где с1л и йр представляют собой расстояния данной точки от реагента и продукта, которые определены как средние квадратичные отклонения по всем декартовым координатам (т. е. по евклидовой норме пространства координат). Для точек, которые не находятся на линейном пути синхронного транзита, вводится определение квадратичного пути синхронного транзита с помощью квадратичной интерполяции межатомных расстояний потрем [c.123]

Прежде чем перейти к более подробному изложению современного состояния метода индексов реакционной способности, укажем еще на две особенности этого подхода, полезные для дальнейшего изложения. Все существующие индексы реакционной способности можно разделить на две группы. К первой относятся индексы, основанные на величинах, полученных расчетом по методу МО отдельной молекулы реагента. Это приближение изолированной молекулы, а соответствующие индексы называют статическими индексами реакционной способности. К ним относятся определенные еще в рамках я-электронного приближения свободные валентности, плотности граничных электронов и т.д. Индексы второй группы в явной или неявной форме учитывают изменение электронной структуры молекулярной системы в процессе реакции и получаются путем расчета определенной структуры, соответствующей возможному промежуточному (а иногда и переходному) состоянию реакции. Это приближение локализации, к которому формально можно отнести и приближение активированного комплекса, а соответствующие индексы называют динамическими индексами реакционной способности. Области потенциальных кривых, описываемые различными группами индексов реакционной способности, изображены на рис. 4.1. Предсказания относительной реакционной способности, получаемые с помощью этих методов, будут веряы, если соблюдается так называемое правило непересечения , в соответствии с которым для подобных соединений отношение энергий в произволь- [c.208]

Ни один из численных методов минимизации не дает критерия для определения числа стационарных точек на данной гиперповерхности потенциальной энергии нет даже надежного способа достижения глобального (абсолютного) минимума. Только систематическое варьирование исходных структур может обеспечить сравнительную достоверность локализации всех стационарных точек. О масштабах таких исследований можно судить по следующим примерам. При оптимизации конформаций N-aцeтил-N-мeтил-амидов аминокислот в некоторых случаях для нахождения минимумов использовалось до 20 ООО исходных структур [208]. Для локализации девяти минимумов симметрии молекулы циклогексаглицнла минимизацию энергии начинали с 2160 конформаций [209]. Иногда использование симметрии может упростить поиск переходных состояний [210 — 212]. [c.64]

То, что имеются очень существенные препятствия для строгого применения метода ПС, послужило причиной использования другого подхода — метода энергии локализации, который является всего лишь приближением метода ПС, но даже в этом виде последний метод удовлетворительнее ИМ-мето-да. Основное различие между этими двумя методами заключается в том, что в упрощенном методе ПС рассматривается структура ст-комплекса, а не основного состояния молекулы, как в ИМ-методе. ст-Комплекс, безусловно, является более близким, чем молекула, приближением к истинной структуре переходного состояния, количественная характеристика которого неизве- [c.230]