Энергия локализации метод

Метод ЭЛ эффективно применяется для изучения скорости сходственных реакций, когда реагент данного типа участвует в реакциях замещения с различными молекулами субстрата или взаимодействует с различными положениями одной и той же молекулы. В последнее время диапазон применений метода ЭЛ значительно расширился и включает не только разнообразные ряды сходственных реакций замещения, но и реакции присоединения и изомеризации. Связь между опытными константами скорости и энергиями локализации для реакций присоединения атомов водорода к олефи-нам, изображенная на рис. 4.3, позволяет определять скорости неизученных реакций данного ряда по вычисленным значениям энер- [c.63]

В ряде работ исследуется кинетика и механизм реакций Х-пере-хода в приближении реагирующей молекулы, когда активированный комплекс моделируется гипотетической структурой. Янг [233] применил метод МО для расчета энергии локализации и реакционной способности простейших алканов в реакциях Н-перехода (рис. 15.3). Для молекул алканов ЭЛ можно определить как энергию требующуюся для изоляции двух а-электронов на г-той рвущейся связи от остальных а-электронов молекулы. Например, для этана 1. определяется как разность энергий соответствующих структур [c.152]

Индексы реакционной способности (ИРС) в методе ППП в основном аналогичны ИРС метода МОХ. Метод ППП, как более строгий и точный, дает лучшие результаты для распределения электронной плотности, вида ВЗМО и НСМО и т. д., поэтому его данные предпочтительнее. Кроме того, этот метод позволяет вычислять энергии локализации не в относительных, а в энергетических единицах, что дает возможность более надежно сравнивать по реакционной способности различные положения не только в одной, но и в разных молекулах. [c.289]

Наиболее надежный подход к оценке реакционной способности ароматических соединений опирается на представление об относительной стабильности а-комилексов. В методе молекулярных орбиталей она оценивается по значению потери энергии сопряжения при образовании а-комплекса из исходного ароматического соединения и называется энергией локализации. Чем меньше последняя, тем стабильнее а-комилекс и тем легче он должен образоваться. [c.40]

Относительные скорости метилирования ароматических соединений можно связать с энергией локализации, которую можно количественно вычислить, используя метод молекулярных орбит [33]. Энергия локализации, определяется как энергия [c.218]

Практическое значение этого метода следует из того, что коэффициенты указанного волнового уравнения определяются очень просто. Вычислим например, энергию локализации электрона при а-атоме нафталина [c.264]

ЭНЕРГИЯ ЛОКАЛИЗАЦИИ И МЕТОД ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ [c.265]

Как индекс свободной валентности, так и энергия локализации характеризуют реакционность различных молекул по отношению к какому-либо определенному радикалу. Эти методы не позволяют сравнивать скорости реакций с участием различных радикалов. Поэтому метод энергии переходного состояния (глава VII) обладает принципиальным преимуществом по сравнению с рассмотренными выше методами. [c.265]

Б предыдущих разделах были даны две формы метода энергии переходного состояния. В разделе 3 настоящей главы было показано, что для радикальных реакций присоединения с участием только углеводородных молекул и радикалов должна существовать линейная зависимость между энергией активации и суммой энергий локализации для радикала и молекулы [c.273]

Сравнение этого выражения с (5) показывает, что первые два члена в (15) соответствуют методу энергии локализации, причем = 0,25. Третий член отличает метод переходного состояния от метода энергии локализации. Этот член как при очень больших, так и при очень малых + Ь ) должен приводить к отклонениям от правила Поляни в сторону меньших значений энергии активации. Оценки величины ( + 1-2 — 2)/а показывают, что третий член в (15) во всех реальных случаях не имеет значения. Таким образом, возможные отклонения от правила Поляни для углеводородов должны быть приписаны другим факторам, например непостоянству величины А - [c.274]

Таким образом, становится ясным, как теоретически определить я-электронный вклад в изменение энтальпии и на этом основании перейти к вычислению данных для реакционной серии, а затем — к сопоставлению теоретических и экспериментальных данных. В табл. 16.6 приведены результаты измерений констант равновесия при протонировании различных бензоидных углево дородов во фтористоводородной кислоте вместе с данными теоретических расчетов величин АЯ (энергий локализации А) по методам МОХ и ССП. [c.464]

Если кз > 2 (как это показывают данные по водородному изотопному эффекту большинства реакций [19]), то ki определяет скорость реакции. Изменение я-связывающей энергии, обычно называемое энергией локализации, L, является мерой энергии активации, если данный электрофил Е реагирует с серией ароматических соединений. Энергия локализации может быть получена расчетом Еп и Еп [18] или при использовании простого метода возмущений [20] (ВМО), разработанного Дьюаром. [c.179]

Как и в случае я-электронных плотностей, расчеты энергий локализации по простому методу МО несколько неточны из-за трудности выбора величины к. Последующее обсуждение основано главным образом на результатах многих работ, в которых принималось, что /г = 0. Данные по ориентации и данные по относительной реакционной способности удобнее рассматривать отдельно. [c.166]

Для 8-азапуринов проведены расчеты по методу МО электронной структуры, включая распределение л-электронной плотности, энергий локализации и делокализации, энергий комплексообразования с переносом заряда и взаимодействий пар оснований. Этим же методом рассчитаны батохромные сдвиги в УФ-спектрах при образовании анионов, химические сдвиги Н-ЯМР и таутомерные равновесия. [c.671]

Спектр поглощения ароматического углеводорода при присоединении протона обычно сдвигается в более длинноволновую область. Из этого следует, что энергетически молекула присоединит протон скорее в возбужденном, чем в основном состоянии. Энергия локализации может быть рассчитана количественно квантовомеханическими методами. Было найдено, что в ароматических углеводородах метод Хюккеля и расчеты по методу самосогласованного поля дают один и тот же результат. [c.158]

Сравним результаты такого подхода со стандартным методом энергии локализации, в соответствии с которым [c.231]

Несмотря на эмпирич. и приближенный характер схемы, на ее основе можно успешно предсказывать значения констант С. Теоретич. обоснование схемы, предложенное авторами, считается неудовлетворительным. Предприняты попытки обоснования схемы Q — е в рамках метода молекулярных орбиталей. Оказалось, что Р - Q, L RT Ы Q, e q, где Р, L, g — соответственно порядок двойной связи, энергия локализации, заряд на -углероде мономера. Предпринимаются попытки определения Q та е по физич. свойствам мономеров. Установлены линейные корреляции между Ig и %п—п — максимумом полосы поглощения двойной связи в УФ-спектре мономера, а также между е и химич. сдвигом С двойной связи мономера, определяемым методом ЯМР. [c.227]

Теория метода кривых термического высвечивания была затем существенно развита В. В. Антоновым-Романовским в 1946 году [56]. В отличие от [159, 160], в работе В. В. Антонова-Ро-мановского форма кривых термического высвечивания объясняется, исходя из простой бимолекулярной реакции, и учитывается возможность повторной локализации электронов на уровнях захвата. Кроме того, им было предложено несколько новых методов вычисления энергии локализации электронов на уровнях захвата. [c.75]

Очень интересный метод оценки реакционной способности к полимеризации виниловых мономеров по величине энергии локализации предложен японскими исследователями [27]. Метод позволяет провести сравнение относительной способности соединений к радикальной полимеризации в связи с реакционной способностью их радикалов. [c.137]

Для вычисления энергии локализации предложены методы приближенного выражения энергии локализации через коэффициенты МО, получаюшиеся при расчете основного состояния м лекулы. Обнаружена приблизительная-симбат-ность велич i К и энергии локализации для ряда ароматических угле1, )Дородов. [c.182]

Индексы Р. с.-теоретич. величины, к-рые используют для характеристики P. . на простом модельном уровне и обычно рассчитывают квантовохим. методами. Один из индексов Р.с.-энергия стабилизации др. индексы менее универсальны, часто они являются приближенными оценками энергии стабилизации применительно к конкретным типам р-ций. Так, в случае ионных р-ций с участием л-элект-ронных систем в качестве индексов P. . применяют к-электронные поляризуемости (для углеводородных субстратов) и л-электронные эффективные заряды атомов (для углеводородных субстратов с полярными заместителями или для гетероциклич. субстратов). В случае радикальных р-ций присоединения в качестве индексов P. . особенно подходящи энергии локализации, а также индексы своб. валентности. В частности, опытные константы скорости присоединения метильного радикала к олефинам и ароматич. молекулам (рис. 2) удовлетворительно коррелируют с энергиями локализации. Совр. развитие представлений об индексах Р. с. связано с т. наз. теорий функционала плотности, согласно к-рой для квантовомех. описания электронного строения мол. систем вместо волновой ф-ции чсполь-зуется ф-ция электронной плотности (Р. Парр, В. Янг, 1989). [c.214]

Для проверки гипотезы о том, что при полярографическом восстановлении ароматических кетонов потенциал полуволны связан с энергией локализации электрона на кислородном атоме карбонильной группы, были рассчитаны по методу МО величины р для бензальдегида, бензофенона и дибензальацетона 35]. Оказалось, что с возрастанием р в ряду этих веществ наблюдается сдвиг 1/2 в положительную область в кислой среде, когда происходит перенос лишь одного электрона и одного протона. Присутствие электронодонорной группы —СНз в а-поло-жении к карбонилу увеличивает электронную плотность на атоме кислорода, в результате чего энергия, необходимая для присоединения электрона к карбонильной группе, значительно больше, чем в отсутствие группы —СНз, и ацетофенон восстанавливается при более отрицательных значениях потенциалов, чем бензальдегид. Отмечено [35], что для кетонов справедлива установленная ранее Макколом зависимость, связывающая 1/2 с энергией первого незанятого молекулярного уровня. [c.50]

С некоторыми оговорками, которые будут рассмотрены ниже, метод энергии локализации может быть также распространен и на молекулы, содержащие гетероатомы, если принять подходящие значения для кулоновского интеграла гетероатома и резонансного интеграла (см. Дополнение, стр. 288). Этим путем Веланд [9] показал, что введение в кольцо как электроноакцепторных, так и электронодонорных заместителей активирует бензольное кольцо и ориентирует присоединение радикала в о- и и-положения, что согласуется с данными по радикальному фенилизованию производных бензола. [c.264]

Если ограничиться только реакциями с участием углеводородов, то легко показать связь между методом энергии локализации и методом переходного состояния [12]. В главе VII было показано, что монотонный характер изменения суммарной энергии сопряжения при переходе реагирующей системы из начального состояния в переходное и конечное позволяет получить выражения (14) и (15) (см. главу VII) для энергии активации и теплового эффекта реакции. Совокупность этих уравнений представляет правило Поляни. Эти уравнения можно записать в другой форме, введя энергии л окализации для радикала (Lr) и Р-атома мономера [c.265]

Базилевский [13], основываясь на общем выражении для энергии я-электронов в методе молекулярных орбит (гюккелевское приближение), показал, что для углеводородов ряды реакционности по энергии локализации и величинам АЕ 2 должны совпадать. Параллельный расчет для одной и той же группы реакций, выполненный им обоими методами, подтверждает этот вывод (см. рис. 70 и 71). [c.273]

Энергия локализации для некоторых мономеров и радикалов, моделирующих полимерные радикалы, вычислены также в работах Левинсона [25] и Хаяши и др. [26] различными методами и с несколько различными значениями параметров. Полученные ими величины также помещены в табл. 67. [c.277]

Рис. 16.19. Корреляция между логарифмами констант протони рования бензоидных углеводоро дов и энергиями локализации, вы численными методом МОХ. Обоз начения (типы положения прото нирования) Д (0), О (1), (2)

В связи с важностью пуринов в химии нуклеиновых кислот были проведены многочисленные и разнообразные расчеты реакционной способности, таутомерии, спектральных характеристик, энергий ионизации и комплексообразования и т. д. с использованием широкого набора теоретических химических методов. Ранние попытки (с использованием простого метода Хюккеля, теории граничных орбиталей, плотностей заряда и энергий локализации) в значительной степени противоречили друг другу и экспериментальным данным, но в последние годы были проведены более совершенные расчеты с использованием метода МО ССП Пари-зера-Парра-Попла [9], MINDO [10], а такл<е расширенного метода Хюккеля, методов ND0/2, S F/ I и M NDO. [c.592]

Рис. 4.2. Зависимость между относительными энергиями локализации различных положений монозамещенных бензолов, рассчитанных методами 8ТО-За [57] и СКОО/2 [58].

Таблица 4.4. Энергии локализации пятичленных гетероароматических молекул, рассчитанные по методу СМ00/2

Из последующих работ, посвященных теории метода кривых термического высвечивания [158, 161—172], следует отметить работы Ч. Б. Лущика [158, 170], в которых дается обобщение теории на случай произвольного соотношения между вероятностями повторного захвата и рекомбинации и работы И. А. Парфиановича [169, 171], в которых дан анализ некоторых методов вычисления энергии локализации электронов. [c.75]

Методом молекулярных орбит вычислены энергии локализации на р-атоме мономера электронной пары ( р+) или дырки. Чем больше катионная (или анионная) полимеризуемость мономера, тем меньше величина р+ (или [c.105]

По-видимому, наиболее строго радикальная реакционность мономеров определяется энергией локализации вследствие большей обоснованности метода, предложенного Багдасарьяпом [7], по сравнению с полуэмпириче-ской схемой — Q, е Алфрея и Прайса. На основании найденных значений [c.332]

Б табл. 1 и 2 приведен состав молекулярных орбиталей аммиака и шахматной конформации этана, полученных при использовании различных методов релокализации канонических ССП-орбиталей. Для аммиака различия коэффициентов в случае разных процедур локализации (метод отсечения, метод универсальной локализации, метод максимальной энергии самовзаимодействия) незначительны как для неподеленной пары атома азота N. так и для связей N—Н. Аналогично, различия орбиталей этана, полученных при максимизации межэлектронного расстояния или энергии самовзаимодействия, а также при проектировании, невелики как для основных областей локализации, так и для концевых частей молекул (табл. 1). [c.83]

Метод универсаль- ной локализации Метод максималь- ной энергии самовзаимо- действия Метод максималь- ного межэлект- ронного расстояния Метод проектиро- вания [c.84]

Безу и Чаутхури [32] рассчитали по методу молекулярных орбиталей энергию локализации электрона на кислородном атоме карбонильной группы и показали, что с возрастанием этой нергии потенциал восстановления в кислой среде сдвигается в положительную область. Качественно это подтверждено в работе [33] на примере карбонильных соединений.- Введение заместителей, сдвигающих полосу поглощения в длинноволновую часть спектра, вызывает смещение потенциала восстановления в положительную сторону. [c.19]

Энергия локализации обычно определяется как разница между энергией я-электронов исходной ароматической системы и энергией я-электронов промежуточного соединения Уэланда [36]. Эта энергия может быть подсчитана без особых затруднений с помощью простого метода МО и выражена в виде резонансного интеграла р. Дьюар применил приближенный метод, при котором эти различия в энергиях я-электронов, т. е. энергии локализации, могут быть получены непосредственно [уравнение (4)]. В этом выражении члешл а г и ао — коэффициенты несвязывающих молекулярных орбит с нулевой энергией для двух атомов г и 5, [c.481]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология