Ионная дисперсионная полимеризация

Первый зарегистрированный пример применения ионного механизма дисперсионной полимеризации — анионная полимеризация стирола в гептане с использованием бутиллития в качестве инициатора [40]. Образующуюся дисперсию полистирола стабилизировали различными типами каучуков [полибутадиен, поли(бу-тадиен-со-стирол) и полиизопрен]. Позднее для этих целей использовали поли(этилен-со-пропилен), атактический полипропилен и натуральный каучук [41 ]. В случае каучуков, содержащих ненасыщенные группы, появляется возможность прививки растущего полистирола. Привитой сополимер, вероятно, функционирует как истинный стабилизатор для образующегося полимера. [c.241]

Возможным объяснением такого поведения может быть необратимое связывание молекул стабилизатора, которые прочно удерживаются в фиксированных точках поверхности частицы и не могут по ней перемещаться, так что рост частицы приводит к равномерному ослаблению стабилизирующего барьера. В случае же, если стабилизатор только (пусть даже прочно) адсорбирован на поверхности, он может перемещаться так, что при достаточно большом увеличении поверхности на ней могут появиться совершенно незащищенные участки. Даже в разбавленной водной полимеризационной системе, рассмотренной выше [56], часть стабилизирующего эффекта может возникать благодаря фиксированным ионизированным группам (в частности, концевым сульфатным и карбоксильным группам), введенным в полимер при распаде инициатора и последующем окислении (редокси-инициаторы персульфат/бисульфат или перекись водорода с ионом двухвалентного железа). Возможно, что в более типичных условиях дисперсионной полимеризации в среде алифатических углеводородов, агломерация может происходить после образования первичных частиц. Однако данные электронной микроскопии указывают на постоянство числа их, начиная с очень ранних стадий, и поэтому если агломерация и наступает, то она должна происходить почти немедленно после стадии первичного образования частиц или же параллельно с ней. [c.162]

Принципиально, условия успешного проведения дисперсионной полимеризации совершенно ясны. Основными требованиями являются присутствие инертного растворителя, растворяющего мономер, но осаждающего полимер, и полимерного стабилизатора, стабилизирующего формирующиеся полимерные частицы за счет образования защитного слоя на их поверхности. Если эти условия выполнены, то полимерные дисперсии можно получать по любому механизму полимеризации свободно-радикальному, ионному, поликонденсационному, с раскрытием цикла и т. д. Поскольку основная область практического применения —это радикальная дисперсионная полимеризация, постольку детальные исследования кинетики и механизма процесса ограничивались в основном этим направлением, хотя многие из найденных закономерностей имеют более широкую область приложения. Именно поэтому по большей части мы рассматриваем свободно-радикальную дисперсионную полимеризацию виниловых и акриловых мономеров, таких, как винилацетат, винилхлорид, метилметакрилат и акрилонитрил, главным образом в алифатических углеводородах. Вместе с тем кратко обсуждаются и другие типы дисперсионной полимеризации, которые, однако, не изучены столь же детально. [c.132]

У.4. ИОННАЯ ДИСПЕРСИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Аддитивная полимеризация [c.240]

До настоящего времени детальные исследования механизма образования и роста частиц при дисперсионной полимеризации, инициированной не по свободно-радикальному механизму, малочисленны. Можно однако, ожидать, что те же общие принципы приложимы и к ионно-инициируемым системам, в которых будут образовываться растущие олигомеры, процессы агрегации будут конкурировать с процессом связывания с полимерными стабилизаторами, а последующая полимеризация будет развиваться за [c.218]

Большая часть опубликованных работ по аддитивной дисперсионной полимеризации в алифатических углеводородах относится к гомолитическим реакциям. Однако дисперсионная полимеризация может быть проведена и в случае гетеролитических процессов. Очевидно, что инертные алифатические углеводороды как разбавители обладают тем преимуществом, что полимерные дисперсии легко могут быть получены с чувствительными к воде катализаторами, обычно применяемыми в ионной полимеризации, использование которых исключается в водной эмульсионной полимеризации. Хотя увеличение скорости процесса, обычно наблюдающееся в свободно-радикальной дисперсионной полимеризации и обусловленное диффузионными ограничениями стадии обрыва, отсутствует в случае ионной полимеризации, все же присущие последней высокие скорости роста обуславливают возможность реализации полезного метода получения полимерных дисперсий, не достижимых путем свободно-радикальных реакций. [c.240]

Дисперсионная полимеризация в органических жидкостях, особенно в алифатических углеводородах, не содержащих реакционноспособных групп, является идеальным методом ионной, особенно анионной, полимеризации. Последняя особенно пригодна для получения АБ-, АБА- или АБВ-блоксополимеров строго определенного состава. Если компоненты Б и В нерастворимы в органической жидкости, образуются тонкие полимерные дисперсии. Последние можно использовать для получения термопластичных каучуков, если применить соответствующие мономеры. [c.298]

Полимерные дисперсии в органических растворителях можно получать по любому механизму полимеризации свободнорадикальному, ионному и ионно-координационному. Однако в настоящее время основная область практического применения этого способа— свободнорадикальная дисперсионная полимеризация непредельных мономеров (винилацетата, винилхлорида, акриловых кислот и их эфиров). [c.68]

Полимеризация в массе и в органических растворителях относится к гомогенным жидкофазным процессам. Полимеризация в дисперсии является гетерофазным процессом — ее можно проводить в водной и органических фазах. Полимеризацию в дисперсии в свою очередь подразделяют на эмульсионную, дисперсионную и суспензионную. Выбор способа определяется рядом факторов, и в первую очередь механизмом полимеризации (радикальный, ионный), а также природой мономера и требованиями, предъявляемыми к полученному полимеру. [c.63]

Другие типы ионной дисперсионной полимеризации включают полимеризацию изоцианатов [45], например, полимеризацию фе-нилизоцианата с катализатором бутиллитием и разбавителем гексаном, однако, по этому вопросу опубликовано очень мало данных. [c.242]

Дисперсию полистирола в гексане (33% твердых веществ) получали при использовании в качестве стабилизатора блоксополимера А—Б—А, полученного ионным методом на основе 2-этилгексилметакрилата и стирола [31 ]. Скорость дисперсионной полимеризации, проводимой при 30 °С в присутствии инициатора изопропилпероксидикарбоната, очень низка (для достижения конверсии 90% требуется 48 ч). [c.237]

Техника дисперсионной полимеризации в органической среде нашла также применение в ряде случаев полимеризации гетероциклических соединений с раскрытием цикла при ионном инициировании. Сюда относится полимеризация простых циклических эфиров (эпоксиды, оксациклобутаны), сложных циклических эфиров (лактоны), циклических амидов (лактамы) и циклических анеталей (триоксан) [c.242]

Требование, чтобы дисперсионная среда была лучшим растворителем для стабилизующих цепей, чем 0-растворитель, накладывает ограничения на лрироду дисперсионной среды, используемой в эмульсионной полимеризации при стерической стабилизации. Это означает, например, что ионная сила не должна превышать определенного значения при данной температуре. Эта ионная сила при не слишком высоких температурах будет на несколько порядков больше, чем ионная сила, допустимая при электростатической стабилизации, что обусловливает высокую устойчивость таких систем к электролитам. При высоких температурах, однако, она резко уменьшается. [c.125]

Физические свойства. Во многих работах приведены данные исследований вязкости растворов поливинилового спирта [21—31]. Эвва [21] исследовал структурную вязкость и реологические свойства водных растворов поливинилового спирта. Скорость течения изменяется с напряжением t по уравнению q = Ах , где А vi п — константы, зависящие от температуры, концентрации и степени полимеризации. Саито [30] объясняет повышение вязкости растворов полимеров при добавлении детергентов образованием комплексов вследствие селективной адсорбции ионов детергента за счет дисперсионных сил и наличия сил притяжения между ионами детергента и диполем в полимере. Комплексообразование больше зависит от строения молекул детергента, чем от строения полимера. Исследованию молекулярной структуры и кристалличности поливинилового спирта посвящен ряд работ [32—39]. [c.340]

Эмульсионная полимеризация охватывает довольно широкий круг объектов. Мы остановимся на рассмотрении кинетических закономерностей лишь для наиболее распространенных систем, находящих практическое применение. К ним относятся прежде всего системы, в которых дисперсионной средой является вода, дисперсной фазой — виниловый мономер с растворимостью в воде от нескольких тысячных долей процента до нескольких процентов. По лимеризация в подобных системах осуществляется по радикальному механизму с использованием как водо-, так и маслораство-римЫх инициаторов, а образующаяся полимерная дисперсия (латекс) стабилизируется поверхностно-активными веществами (ПАВ) ионного или неионного типа. [c.115]

Эмульсионная, или дисперсионная, среда. Этой средой является обычно вода, очищенная от минеральных примесей ( умягченная ). Для очистки воды применяют вофатиты — особые смолы, поглощающие из воды мельчайшие частицы (ионы) кальция, магния и других металлов, соли которых придают воде жесткость,- мешающую созданию устойчивой эмульсии. Для очистки воды, направляемой в цехи полимеризации, на заводах синтетического каучука создают специальные вофатитовые установки. Вода по весу составляет 60— 80/6 всей эмульсии. [c.235]

В трактовке причин изменения устойчивости золей ППК с изменением pH мнения авторов также резко расходятся. Айлер [2] не учитывает связи ИЭТ с устойчивостью и считает причиной максимума стабильности золей ПКК следовые нримеси фторид-иона и катионов — комплексообразовате-лей в золях. Ряд авторов [5, 6] полагает, что наиболее устойчивыми золи ПКК дол11лп>1 быть в ИЭТ, так как, но их мнению, появление ионов силиката с ростом pH ускоряет каталитический процесс полимеризации ПКК эти исследователи оставляют вне поля зрения взаимодействие ПКК с дисперсионной средой — водой. Наконец, в третье группе работ [1, 7] в качестве основного фактора изменения устойчивости золей ПКК с pH принимается взаимодействие глобул золя и средрл (воды), по конкретные пред- [c.76]