Инициатор редокс

Радикальная полимеризация. Инициаторы полимеризации приведены в разд. 1.1.2. При полимеризации диенов в качестве инициаторов обычно используют металлический натрий и более удобную редокс-систему [c.77]

Отличительной особенностью таких систем является возможность использования для отверждения разнообразных методов холодное отверждение и термополимеризация в присутствии вещественных инициаторов и редокс-систем, фотополимеризация, радиационно-химическое и СВЧ-отверждение под действием соответствующих источников избыточной энергии. Это является также одним из факторов, обусловливающих многообразие композиционных материалов, создаваемых на их основе, и, соответственно, расширение областей применения. [c.82]

С другой стороны, исследования в области получения синтетического каучука, проводившиеся как во время, так и после войны, показали, что некоторые органические перекиси в комбинации с другими веществами обеспечивают возможность проведения низкотемпературной полимеризации, необходимой для получения материалов с весьма ценными свойствами Бута-диен-стирольный каучук (5ВН) вначале получали в процессе полимеризации, инициированной персульфатом калия, с применением додецилмеркаптана в качестве регулятора длины цепи. При температуре 50° С глубина превращения за 12—16 ч составляла 70%, при более низких температурах (35°С) полимеризация происходила значительно медленнее и для достижения сравнительно хорошей конверсии мономера требовалось более двух суток. В период 1946—48 гг. появились работы, в которых температура реакции была снижена до - 0°С. При этом в качестве инициатора использовалась гидроперекись кумола, но в дальнейшем было установлено, что другие гидроперекиси (циклогексилбензола, /г-ментана и диизопропилбензола) еще более активны при низких температурах и реакцию можно проводить при температуре —40° С в присутствии антифриза. В одной из работ применялась окислительно-восстановительная система ( редокс ) состоящая из гидроперекиси, сульфата двухва- [c.450]

Существенное достоинство редокс-полимеризации состоит в том, что, меняя соотношение и природу компонентов инициатора, можно регулировать скорость инициирования в широких пределах и получать инициирующие системы, работающие при самых различных температурах. Это позволяет, в частности, вести полимеризацию с достаточно большой скоростью при температуре около 0°С и даже ниже вследствие высокой энергии активации процессов разветвления макромолекулы синтетических диеновых каучуков, полученных при таких условиях, почти не содержат разветвлений, снижающих качество полимера. [c.98]

Наиболее известным примером второго метода сшивания является вулканизация диеновых каучуков, осуществляемая при помощи серы обычно в присутствии ускорителей (меркаптаны, гуанидины, тиурамы) и активаторов (окислы многовалентных металлов) . Согласно радикальному механизму при нагревании резиновой смеси (как правило, после формования изделия) ускорители, взаимодействуя с активатором (подобно взаимодействию инициатора с восстановителем при редокс -полимеризации), разлагаются на свободные радикалы R-, которые способствуют раскрытию кольца молекулы серы [c.613]

В редокс-методе в качестве инициатора используется окислительно-восстановительная система, а все реагирующие компоненты загружаются одновременно. [c.214]

При двухстадийном методе полимеризации в реактор загружают 80—85% обессоленной воды и примерно половину от всего количества исходных компонентов (мономер, эмульгатор, другие добавки). При перемешивании нагревают до 40—45°С и после установления этой температуры добавляют необходимое количество инициирующей редокс-системы в следующем порядке персульфат, восстановитель. Редокс-ингредиенты подают обычно в виде водных растворов. После добавления инициатора выключают мешалку. В течение 1 ч длится индукционный период. Затем начинается процесс полимеризации, о чем судят по подъему температуры. Через 20—30 мин температура достигает максимального значения (80—85 °С). После этого включают мешалку и загружают оставшееся количество исходных компонентов в следующей последовательности обессоленная вода с эмульгатором, мономер и другие добавки. Температура в реакторе понижается до 65—67 °С затем [c.216]

Реакция распада В+ является медленной стадией. Ряд других интересных каталитических реакций группируется вокруг перекиси водорода [20, 21]. Перекись водорода может каталитически распадаться в присутствии различных ионов металлов и галоидов, поверхностей металлов и ферментов. Многие перекиси претерпевают аналогичные каталитические реакции. Промежуточные вещества, образующиеся в этих реакциях, оказались весьма активными инициаторами реакций полимеризации, и их применение в качестве редокс -катализаторов обсуждается в гл. X. [c.91]

В редоксиой полимеризации наблюдается еще один осложняющий фактор, который несколько напоминает индуцированное разложение, наблюдавшееся с инициаторами, действующими путем гемолитической диссоциации. Растущие полимерные радикалы могут действовать по отношению к комплексным катионам как окислитель или восстановитель и, таким образом, терять свойства свободных радикалов. [c.413]

Возможным объяснением такого поведения может быть необратимое связывание молекул стабилизатора, которые прочно удерживаются в фиксированных точках поверхности частицы и не могут по ней перемещаться, так что рост частицы приводит к равномерному ослаблению стабилизирующего барьера. В случае же, если стабилизатор только (пусть даже прочно) адсорбирован на поверхности, он может перемещаться так, что при достаточно большом увеличении поверхности на ней могут появиться совершенно незащищенные участки. Даже в разбавленной водной полимеризационной системе, рассмотренной выше [56], часть стабилизирующего эффекта может возникать благодаря фиксированным ионизированным группам (в частности, концевым сульфатным и карбоксильным группам), введенным в полимер при распаде инициатора и последующем окислении (редокси-инициаторы персульфат/бисульфат или перекись водорода с ионом двухвалентного железа). Возможно, что в более типичных условиях дисперсионной полимеризации в среде алифатических углеводородов, агломерация может происходить после образования первичных частиц. Однако данные электронной микроскопии указывают на постоянство числа их, начиная с очень ранних стадий, и поэтому если агломерация и наступает, то она должна происходить почти немедленно после стадии первичного образования частиц или же параллельно с ней. [c.162]

В опубликованных в последние годы работах, посвященных получению тефлона, рассматриваются способы улучшения его полимеризации по суспензионному методу в водной среде. Полимеризация обычно проводится под давлением, достигающим в некоторых случаях 100 атм, при О—100 [1237, 1238]. В качестве инициаторов полимеризации рекомендуется использование перекисей двухосновных кислот глутаровой [1238], янтарной [1238, 1239] или редокс-систем (трет, бутилпербензоат, фосфат железа, бисульфит натрия, при pH реакционной среды, равном 2,3—4) [1240]. [c.308]

Еще более существенное влияние на проектирование полимеризации АА и родственных ему мономеров оказывают ионы металлов переменной валентности, таких как железо, медь, церий, хром, никель и др. В зависимости от способа инициирования и типа используемого инициатора ионы металлов способны как увеличивать, так и уменьшать скорость полимеризации. Ускорение полимеризации наблюдается в тех случаях, когда ионы металлов способствуют генерированию радикалов, например при образовании ими смеси с компонентами редокс-системы или при гомолитическом разложении солей под действием тепла, света или других физических факторов [28, 60, 79]. Замедление же процесса связано с активно протекающими реакциями [c.51]

Аналогичное действие на полимеризацию, инициируемую пероксидными соединениями, оказывают и другие восстановители (амины, тиолы, спирты, бисульфит-ион и др.), являясь, с одной стороны, агентами передачи цепи, а с другой - увеличивая скорость инициирования за счет образования редокс-систем с инициатором. Константы передачи цепи, определяемые в системах, инициируемых пероксидными соединениями, как, например, в работах [70, 71, 81, 84, 85], не являются истинными, поскольку наблюдаемое снижение степени полимеризации в присутствии добавок обусловлено не только передачей цепи на эти соединения, но и существенным уменьшением длины кинетической цепи в результате значительного роста скорости инициирования. [c.54]

Полимеризацию АА в разбавленных водных растворах проводят в присутствии инициаторов радикального типа, чаще всего используют редокс-систему ПСА - сульфит натрия при pH 8,0 - 9,5. Реактор представляет собой емкостной аппарат с рубашкой и мешалкой. Полимеризацию начинают при 20 - 25 °С. По мере протекания реакции темпера- [c.55]

Полимеризация ВФ с различными инициаторами (перекиси, боралкилы, редокс-системы) в присутствии растворителя трет-бутилового спирта протекает с более высокой скоростью и до более высоких степеней превращения с получением высокомолекулярного полимера с характеристической вязкостью 2— [c.72]

Всякого рода редокс-системы применяются на практике как инициаторы цепных реакций, особенно для полимеризации в водной среде (полимеризация в эмульсии).. . [c.494]

В связи с тем что для суспензионной полимеризации применяются водорастворимые инициаторы, чаще всего окислительно-восстановительные системы (персульфат калия или аммония, сульфит или бисульфит перманганат калия — щавелевая кислота и др.), которые способны образовывать радикалы при обычных температурах, смешивать все реагенты сразу в начале полимеризации нельзя. По этой причине один из компонентов редокс-системы [c.30]

Третичный амин (ТКА) оказывает значительное влияние на процесс полимеризации. Он, в частности, образует с пероксидными инициаторами редокс-системы и тем ускоряет инициирование полимеризации и понижает ММ полимера [171]. В присутствии инициаторов, не образующих с аминами редокс-систем, например азосоединений, ТКА обусловливает снижение скорости полимеризации АА и ММ ПАА вследствие передачи цепи на это соединение (см. табл. 2.7). В концентрированных водных растворах в присутствии щелочей и аммиака ТКА может образовываться в количествах, достаточных для оказания ощутимого влияния на кинетику полимеризации и ММ ПАА [171]. По данным [164], для заметного снижения ММ при полимеризации в 15%-х растворах А А содержание ТКА должно составлять 0,2% (мол.) от АА. Следует отметить, что при использовании в качестве щелочной добавки, препятствующей сшиванию полимера, карбоната натрия гидролиз амидных групп и образование ТКА заметно уменьшаются, и применение этого реагента является более предпочтительным по сравнению с NaOH или NH3 для получения высокомолекулярного ПАА [80]. [c.54]

Высокую активность смесевого кобальтмарганцевого катализатора при окислении метилнафталинов по сравнению с активностью отдельно взятых металлов Матковский объясняет попеременным действием на процесс катионов в форме их двухъядерных комплексов. Предполагается, что вначале реакция активируется ионами кобальта, имеющими более высокий редокс-потенциал, а после перехода кобальта в низшую валентность функцию инициатора осуществляет двухъядерный комплекс марганца. Так как переходы от одной валентности к другой циклически повторяются, то при использовании смесевых катализаторов сокращается время на протекание стадий с низкими скоростями и значительно уменьшается продолжительность реакции. Отмечено [159] также, что способность металлов переменной валентности к комплексообраэованию зависит от числа /-уровней в атомах например, атомы металлов, имеющие уровни (Г, обладают более высокой способностью к комплек-соо бразованию, чем атомы конфигурации [c.42]

Гомополимеры фторолефинов получают свободнорадикальной полимеризацией с применением различных неорганических и органических инициаторов нли при инициировании излучениями высоких энергий, В качестве неорганических инициаторов применяют преимущественно персульфаты или редокс-системы на их основе, в качестве органических — галогенированные диа-цильные перекиси, эфиры пероксидикарбоновых кислот, полимерные перекиси. В течение ряда лет существовало мнение, что фторолефины не полимеризуются в присутствии катализаторов типа Циглера — Натта, В начале 1960-х гг, появились публикации о полимеризации фторолефинов с металлорганическими соединениями. При этом были получены полимеры невысокой молекулярной массы с выходом 10—207о- Практического значения этот способ полимеризации фторолефинов, по-видимому, не получил. [c.19]

Из редокс-систем, содержащих органический инициатор, детально исследована система, состоящая из перекиси гуоег-бутил-пербензоата, бисульфита натрия и растворимого фосфата железа [90]. Полимеризацию проводили в борсиликатных трубках. При pH 3 и 25 °С скорость полимеризации ТФХЭ достигала 10%/ч, однако полученный полимер обладал низкой термостойкостью, а попытки осуществления полимеризации в аппаратах из нержавеющей стали приводили к низкой степени превращения, что являлось препятствием к осуществлению процесса в промышленных условиях. [c.57]

При изучении зависимости скорости полимеризации метилметакрилата от концентрации додецилсульфата натрия показано [30], что эта зависимость изменяется при изменении инициирующей системы в пределах колебания экспоненты от 0,18 до 0,58 [см. уравнение (2.16)]. В качестве инициатора ишользовались редокс-системы, включающие различные ионы металлов и гидразингадрат. [c.88]

Реакцию полимеризации ингибируют и другие компоненты редоксных катализаторов. Например, можно наблюдать перенос атома водорода между полимерным радикалом т - и реакционноспособным компонентом НА редоксиой пары, как показано в уравнении (9). Тиолы, используемые для активации персульфатных инициаторов при сополимеризации бутадиена со стиролом, могут также действовать как модификаторы или регуляторы молекулярного веса путем переноса водорода [c.422]

Сополимеры акрилонитрила с амидами ненасыщенных кислот. Рейхерт исследовал процесс совместной полимеризации акрилонитрила с акриламидом в водном растворе с применением редокс-системы при 20— 46° [736, 773]. Состав сополимера в основном соответствовал составу смеси мономеров, взятых для сополимеризации. Скорость полимеризации акрилонитрила несколько больше скорости полимеризации акриламида. При обработке сополимера раствором ЫаСЮ амидные группы частично переходят в ЫНг-группы. Миллер [774] получал привитые сополимеры полимеризацией акриламида в присутствии полиакрилонитрила в 65—70%-ном растворе ЫаС104 при 55°, применяя в качестве инициатора систему персульфат аммония — мета-бисульфит Ыа или используя фотолиз полиакрилонитрила, содержащего а-хлоракрилонитрил, в присутствии акриламида. Свободный полиакрилонитрил экстрагировался диметилформамидом, свободный полиакрил-мид — водой. С увеличением числа прививок температура размягчения сополимера понижается, ассимптотически приближаясь к температуре размягчения сополимера состава 50 50. Блочные сополимеры акриламида и акрилонитрила получались облучением смеси акрилонитрила и СНВгз ультрафиолетовым [c.581]

Неорганические восстановители, например хлористое железо и хлористый хром, также применяли для разложения перекисей (окислительно-восстановительные системы), что приводило к инициированию реакции присоединения при комнатной температуре [177]. Редокс-системы, содержащие персульфат и бисульфит, нашли широкое применение в реакциях дитиолов с диенами с целью получения полимеров [150]. Кислород в небольших количествах также применяли для инициирования [178—180], и, по имеющимся данным, он может быть инициатором во многих реакциях присоединения, которые, как указывается, протекают самопроизвольно, если не принять меры предосторожности, исключающие доступ воздуха. В тех случаях, когда существенные количества кислорода имеют доступ к реакционной смеси, образуются кислородсодержащие продукты реакции. Азонитрилы, например азо-бис-(изобу-тиронитрил), также широко применяли в качестве катализаторов в реакциях присоединения тиолов, причем условия их использования аналогичны тем, которые применяют в реакциях, катализируемых перекисями. Обычно инициаторы разлагают термически и реже путем облучения ультрафиолетовым светом [174, 181]. [c.208]

Было найдено, что распад Н2О2 на свободные радикалы значительно ускоряется в присутствии ионов двухвалентного железа Fe Ион Fe является восстановителем, а перекись водорода — окислителем, поэтому такие системы были названы окислительно-восстановительными (редокс-снстемы). Кроме солей двухвалентного железа, эффективными активаторами перекиси водорода оказались соли хрома, ртути, меди, титана и марганца. Энергия активации окислительно-восстановительного инициирования полимеризации на 10—20 ккал/моль ниже, чем при термическом распаде инициатора. [c.131]

Более эффективны редокс-системы, содержащие кроме инициатора и активатора водорастворимые соли металлов переменной валентности. Система персульфат калия — бисульфит натрия—нитрат серебра и буфер Ыа2НР04-7Нг0 (0,025 0,013 0,001 и 0,125 моль соответственно) исследована в работе [88]. При соотношении воды к мономеру 6 1, температуре 40 °С и продолжительности 16 ч выход полимера достигает 86%. Существенным недостатком системы является загрязнение полимера хлоридом серебра из-за наличия в реакционной среде небольших количеств ионов хлора. Образование последних обусловлено в основном взаимодействием ТФХЭ со следами кислорода, в результате которого в присутствии воды образуются НС1, НР и щавелевая кислота. [c.57]

Кинетические исследования выявили механизмы целого ряда реакций замещения и изотопного обмена. В работах А. А. Гринберга установлена большая роль растворителя в реакциях замещения и изотопного обмена в комплексных соединениях. Показано, что в водных растворах многие реакции протекают через промежуточное образование аквакомплексов. С другой стороны, установлено, что многие реакции, являясь многостадийными, сопровождаются редокс-процессами. При изучении такого рода реакций Александру Абрамовичу удалось доказать способность амипатов платины (IV) служить источником свободных радикалов и инициатором реакций полимеризации. [c.8]