Стабилизация электростатическая

Как известно, на данном этапе развития коллоидной химии существует несколько взглядов на природу агрегативной устойчивости дисперсных систем, а именно, возможны следующие факторы стабилизации электростатический, сольватационный, энтропийный и структурно-механический. Однако обобщая многообразие всех видов стабилизации, можно выделить два, принципиально отличающихся фактора устойчивости,— электростатический и сольватационный. [c.66]

Рассматривая теоретические принципы нарушения агрегативной устойчивости синтетических латексов электролитами, надо иметь в виду, что агрегативная устойчивость этих коллоидных систем обусловливается наличием адсорбционного слоя, который имеет достаточно высокий заряд диффузного ионного слоя ( -потенциал для большинства латексов равен 100- 60 мВ) [32], обеспечивающий стабилизацию таких систем за счет электростатических сил отталкивания, и достаточно высокую степень гидратации, наряду с вязкоупругими свойствами и достаточной механической прочностью. С другой стороны, стабилизация синтетических латексов осуществляется в большинстве случаев ионными ПАВ, у которых при введении электролитов в систему резко меняется растворимость и происходит их высаливание из раствора. [c.255]

Как известно, устойчивость гидрофильных коллоидов обычно выше предсказываемой теорией ДЛФО, учитывающей молекулярное протяжение и электростатическое отталкивание. Однако лишь в последнее время удалось установить прямую связь между устойчивостью гидрофильных коллоидов и толщиной граничных слоев воды, оцененной независимыми методами. Для дисперсий кремнезема и алмаза экспериментально прослеживается влияние на их устойчивость pH дисперсионной среды и температуры. Причиной этого влияния является изменение дальнодействия структурных сил отталкивания, стабилизирующих дисперсию. Стабилизация дисперсий при низких pH связана с увеличением числа поверхностных ОН-групп, способных к образованию водородных связей с молекулами воды, что ведет к росту сил структурного отталкивания. Повышение температуры вызывает ослабление сетки направленных водородных связей в воде, что уменьшает дальнодействие структурных сил и приводит к снижению устойчивости дисперсий. Наблюдающаяся обратимость температурной зависимости устойчивости свидетельствует об обратимости структурной перестройки граничных слоев. [c.168]

В физической теории устойчивости сделан важный вывод о том, что с повышением дисперсности сферических частиц их стабилизация за счет электростатического фактора все более и более затрудняется и для достаточно высокой степени дисперсности делается невозможной. [c.12]

Достаточная агрегатная устойчивость в суспензиях с неполярной средой обеспечивается при барьере в 6,5 ед. кТ. На основании этого можно сделать вывод о существенной роли электростатического фактора стабилизации в системах с добавками ПАВ. Однако остается непонятным, каким же образом повышение энергетического барьера способствует улучшению процесса депарафинизации К тому же и сами расчеты потенциальных кривых не отличаются достаточной строгостью остается неясным, каким образом можно оценить диффузность слоя и величину Л. Вызывает также сомнение приравнивание потенциала поверхности к -потенциалу. [c.31]

Агрегативная устойчивость пен характеризуется скоростью укрупнения частиц дисперсной фазы за счет коалесценции и изотермической перегонки. Стабилизация пен достигается с помощью ПАВ. В зависимости от природы ПАВ и свойств образуемых ими адсорбционных слоев, устойчивость пен обусловливается действием общих для дисперсных систем факторов стабилизации (ионно-электростатический, структурно-механический барьер и др.) и специфическим для пен и эмульсий эффектом Гиббса — Марангони [c.175]

Для повышения эффективности применения НПАВ в технологиях заводнения пласта разработаны различные способы защиты их от химической деструкции, в частности добавкой стабилизаторов. Механизм стабилизации НПАВ сводится к защите эфирных атомов кислорода оксиэтиленовой части молекулы от воздействия компонентов пластовой среды, в частности металлов переменной валентности и серы. Полиоксиэтиленовые цепи молекулы НП.ЛВ ведут себя подобно краун-эфирам [40], но в отличие от них имеют незамкнутую линейную структуру и обладают большой гибкостью, они способны связывать в растворе различные катионы [41]. Обертывая катион металла, НПАВ превращается в ассоциированное катионное ПАВ, способное к электростатическому взаимодействию с анионами. [c.36]

В коллоидах неорганических веществ возможна и кинетическая (нетермодинамическая) стабилизация диспергированных частиц за счет, например, электростатического заряжения частиц в ходе гидролитических процессов и образования ионной шубы из электрических зарядов вокруг частиц. Наличие такой шубы препятствует столкновению и, следовательно, коагуляции частиц. Так, экспериментально известно, что искусственно приготовленные золи (коллоиды) сильно диспергированного золота могут оставаться стабильными в течение сотен лет. В то же время удаление с коллоидов ионной шубы путем, например, добавления в жидкую фазу [c.280]

Электростатическое взаимодействие фермент — субстрат. Боковые группы Н субстратной молекулы могут взаимодействовать с белком Е электростатически (при наличии противоположно заряженных групп в реагирующих частицах). Электростатическая стабилизация переход- [c.45]

Важная роль в ферментативном катализе отведена сорбции на активном центре боковых фрагментов субстратной молекулы, не претерпевающих в ходе реакции никаких химических изменений. Теоретический анализ двухцентровой модели химического взаимодействия, проведенный в гл. II, показал, что кинетическая роль подобного комплексообразования реагентов сводится фактически к стабилизации переходного состояния реакции и, тем самым, к понижению свободной энергии активации катализируемой реакции. В этом параграфе будут рассмотрены кинетические показатели некоторых неферментативных моделей, на примере которых удобно проиллюстрировать то, что реализация дополнительных взаимодействий реагентов за счет их боковых химически инертных групп действительно приводит к ускорению реакции. Это взаимодействие (типа E-R, см. схему 2.10) может быть электростатическим или гидрофобным, а также протекать с образова- [c.72]

Таким образом, устойчивость лиофобных коллоидов в большинстве случаев изменяется параллельно с изменением -потенциала, поэтому величина -потенциала представляет собой важнейший электростатический фактор стабилизации данной дисперсной системы. [c.434]

Это замечание отнюдь пе ставит иод сомнение образование карбокатиона в качестве промежуточного соединения (или переходного состояния) в катализе лизоцимом. Оно скорее ставит вопрос о дальнейшей судьбе карбокатиона, поскольку первоначальная гипотеза Филлипса о его непосредственной рекомбинации с гидроксильным ионом представляется сомнительной. Предположение же Филлипса о стабилизации карбокатиона отрицательно заряженной карбоксильной группой остатка Asp 52, весьма широко распространенное в литературе, также не выдерживает критики. Так, неясно, что удерживает эти заряды на расстоянии 3 А друг от друга, и для объяснения следовало бы предположить невероятную жесткость белковой молекулы на данном участке. Ведь электростатическое притяжение двух противоположных зарядов на расстоянии 3 А исключительно велико 104, 105], и соответствующая энергия взаимодействия должна быть порядка энергии ковалентной связи. Действительно, используя известное соотношение [c.174]

Когда между частичками дисперсной фазы и дисперсионной средой нет значительного взаимодействия (система лиофобна), сближение частичек происходит подобно сближению в вакууме. Расклинивающее давление равно нулю до расстояний Ю"" см, затем оно становится отрицательной величиной, т. е. фактором коагуляции. Чем выше лио-фильность системы, тем выше положительное расклинивающее давление или толщина сольватных оболочек, уравновешивающих своим расклинивающим давлением постоянную внешнюю силу, стремящуюся сблизить частички, и тем выше устойчивость системы. Поэтому стабилизация лиофобных дисперсных систем основана на лиофилизации поверхности частичек дисперсной фазы. Такая лиофилизация осуществляется либо созданием адсорбционного слоя ориентированных молекул поверхностно-активного вещества, изменяющего природу поверхности дисперсных частичек, либо адсорбцией ионов и созданием двойного электрического слоя на поверхности раздела фаз. Двойной электрический слой ионов при достаточно малой концентрации электролита в дисперсионной среде всегда размыт и образует вокруг коллоидной частички гидратную оболочку значительной толщины. Эта оболочка проявляет положительное расклинивающее давление, обусловленное электростатическими силами. [c.89]

Исследования электрической проводимости растворов, а также изучение спектров ЭПР показало, что в системах типа ионы — растворитель наряду со свободными ионами существуют и ионные пары , которые движутся как одно целое и не дают вклада в проводимость. Представление о ионных парах в 1924 г. были выдвинуты В. К. Семеновым и в 1926 г. Бренстедом. Одно из первых наблюдений, подтвердивших теорию ионных пар, было сделано Крауссом, обнаружившим, что хлорид натрия в жидком аммиаке сравнительно слабо проводит ток. Бьеррум указал, что, увеличивая расстояние между ионами, можно определить некоторое критическое его значение, такое, что ионы, удаленные на расстояние, большее критического, почти свободны, а ионы, находящиеся друг от друга на меньшем расстоянии, связаны. В настоящее время ионные пары рассматривают как частицы, обладающие совокупностью индивидуальных физико-химических свойств, находящиеся в термодинамическом равновесии со свободными ионами. Энергия связи в ионных парах в основном электростатическая, хотя дипольные и дисперсионные силы также вносят некоторый вклад в энергию взаимодействия. Несомненно и то, что свободные ионы в общем случае нарушают структуру растворителя, в результате чего достигается дополнительная стабилизация ионных пар. Если исходные молекулы растворяемого вещества содержат ковалентные связи А В, то образование ионной пары А+, В- может стимулироваться действием растворителя стабилизация пары достигается за счет энергии ее сольватации. Важную роль при этом играет способность молекул растворителя проявлять донорно-акцепторные свойства. Так, перенос электронного заряда на А, естественно, облегчает перенос а-электрона от А к В, что создает условия для гетеролитического разрыва связи А В и способствует возникновению ионной пары. Этот вопрос в более широком плане обсуждается в концепции, развитой В. Гутманом. [c.259]

На процесс седиментации может накладываться агрегирование капелек эмульсии, называемое флокуляцией-, флокуляция ведет к увеличению эффективного размера оседающих агрегатов и вследствие этого к увеличению скорости их оседания. В водных системах, в которых значительную роль играет электростатический фактор стабилизации, закономерности флокуляции близки к рассматриваемым в следующем параграфе закономерностям коагуляции гидрозолей и описываются теорией ДЛФО. Как показали исследования последних лет, [c.289]

Флокуляция особенно характерна для обратных эмульсий, в которых силы дальнего электростатического отталкивания обычно иеве-лики из-за малых значений заряда капель. - Однако и для заряженных капель в обратной эмульсии электростатическое отталкивание при достаточной их концентрации может не обеспечивать устойчивости к флокуляции это связано с тем, что 1из-за небольшого содержания электролитов в системе и низкого значения диэлектрической проницаемости среды толщина ионной атмосферы может быть очень велика (микроны и десятки микрон), что соизмеримо с расстоянием между каплями. Напомним, что положение энергетического барьера взаимодействия частиц, определяемого равновесием сил молекулярного притяжения и электростатического отталкивания (см. 4 гл. IX), отвечает толщине зазора, близкой к удвоенной толщине ионной атмосферы поэтому капли в достаточно концентрированных обратных эмульсиях как бы уже с самого начала расположены на расстояниях, соответствующих преодолению энергетического барьера. Устойчивость обратных эмульсий к флокуляции возможна при наличии структурно-механического барьера, обеспечивающего достаточно малую величину энергии взаимодействия капель при этом электростатическое отталкивание может содействовать уменьшению сил притяжения частиц. Проблема стабилизации обратных эмульсий против флокуляции капель приобрела в последнее время большое значение в связи с попытками использования подобных систем в виде водно-топливных эмульсий, содержащих до 30% воды. Введение эмульгированной воды в бензин и другие топлива, помимо более эффективного использования горючего, обеспечивают повышение его октанового числа и улучшение состава выхлопных газов при работе двигателя внутреннего сгорания. [c.290]

Было предложено уточнить простую электростатическую модель с помощью теории кристаллического поля [51 пять (-орбиталей переходных металлов расщепляются в поле лигандов, и заполнение нижних уровней /-электронами уменьшает потенциальную энергию на величину, названную энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). [c.17]

Нейман с сотрудниками, применяя нефелометрический и электронномикроскопический методы для исследования кинетики коагуляции различных латексов под действием злектролитов, показали, что коагуляция адсорбционно-насыщенных латексов протекает в две стадии. Первоначальные контакты между частицами возникают по не.защищенным эмульгатором участкам поверхности, и адсорбционная насыщенность глобул увеличивается. В связи с этим, по мнению указанных авторов, возникает дополнительный потенциальный барьер, связанный со структурой и свойствами поверхностных насыщенных адсорбционно-гидратных слоев эмульгатора, что приводит к замедлению коагуляции — начинается ее вторая стадия. У адсорбционно-насыщенных латексов первая стадия коагуляции отсутствует. Обширные исследования в этой области позволили заключить, что агрегативная устойчивость синтетических латексов, полученных на ионогённых эмульгаторах, определяется наличием и совместным действием двух защитных факторов на первой стадии преимущественную роль играет ионно-электростатический фактор стабилизации, на второй — фактор, имеющий неэлектростатическую природу. [c.14]

Ионно-электростатический фактор стабилизации для рассмотренных нами случаев с точки зрения устойчивости системы существенного значения не имеет, т. е. силами электростатического отталкивания при И>а практачески можно пренебречь. Однако наличие ионного слоя у частиц фазы обеспечивает поляризацию этих частиц в электрическом поле. [c.39]

Принято считать, что типичные лиофобиые системы агрегативно устойчивы благодаря проявлению электростатического фактора стабилизации и коагулируют при введении в систему сравнительно небольших количеств любых электролитов. Наименьшая концентрация электролита Си, при которой начинается коагуляция (медленная), называется порогом коагуляции. Быстрая коагуляция требует такой концеитрацин электролита с , после увеличения которой скорость коагуляции остается постоянной (когда фактор устойчивости W=, или потенциальный барьер = 0). [c.333]

Помимо эффекта сближения и эффекта ориентации следует учитывать также третий фактор — стерическое сжатие. Тем не менее эти факторы не объясняют повыщення констант скорости реакций ио крайней мере еще в 10 —10 раз. Среди возможных объяснений следует упомянуть электростатическую стабилизацию переходного состояния и снятие напряжения в основном состоянии. Следует учесть и такой фактор, указанный Бендером, как замораживание субстратной специфичности . Примером этого служит ароматическая полость в, а-химотрипсине (см. ниже), создающая благоприятную стерическую ситуацию для боковой цепи аминокислоты субстрата. [c.215]

Стабилизация коллоидных частиц полимерами объясняется одновременным действием электростатического и полимерного вкладов. Немонные макромолекулы типа полиоксиэтилена могут обеспечит стабильность только благодаря своей полимерной природе. Чтобы различать защиту с помощью неионных полимеров от защиты в более широком плане, Геллер и Пью предложили термин стерическая стабилизация [40], который по сути обозначает процесс адсорбции (или в более широком смысле - взаимодействия на поверхности частиц дисперсной фазы) стабилизирующих макромолекул полимеров. [c.73]

Для придания частицам устойчивости против слипания — агре-гативной устойчивости — необходимо создание на поверхности частиц защитных слоев двойных электрических слоев (ДЭС), приводящих к возникновению электростатического отталкивания (ионно-электростатический фактор устойчивости), а также сольватных и адсорбционно-сольватных слоев, препятствующих в силу своих особых структурно-механических свойств соприкосновению и слипанию частиц (структурный фактор стабилизации). [c.76]

Подобного рода эффекты возможны также и в ферментативных реакциях, поскольку микросреда активного центра многих ферментов обнаруживает по своей полярности или диэлектрической проницаемости свойства скорее органических растворителей, чем воды (см. гл. I). По аналогии с э ектами, наблюдаемыми в нефермента-тиБных реакциях, десольватация реагирующих групп в активных центрах ферментов может дать ускорение более чем в 10 раз [291 (если сравнивать ферментативный процесс с гомогенно-каталитической реакцией, идущей в воде). В литературе пока не описаны системы, для которых было бы строго доказано участие сольватационных эффектов или электростатической стабилизации, в ферментативном катализе. [c.67]

Итак, мы познакомились со всеми параметрами, которые определяют распределение электронов в комплексе, и после этого рассмотрим на нескольких примерах их взаимосвязь. Почему, например, [Ре(Н20)вР проявляет обычные магнитные свойства, обусловленные спином, а [Ре(ОЫ)в не проявляет их Это объясняется тем, что в первом случае поле лигандов значительно слабее [1),(Н20) <Д,(СЫ)] и 5-стабилизации оказывается недостаточно, чтобы компенсировать их влияние. Далее становится ясным, что -конфигурация скорее всего будет иметь высокий спин , так как разность энергии в 5-еди-ницах между таким состоянием и конфигурацией с низким спином значительно больше, чем с любой другой конфигурацией. Кроме того, понятно, что при равных Д, для -конфигурации более характерен низкий спин , чем для й , так как величина С в обоих случаях одинакова, а разность энергии в 5-единицах по отношению к -конфигурации равна 4, а по отношению к / -конфигурации — 6. Если учесть также случай тетраэдрической симметрии (в табл. А.27 сопоставлены энергии в О,-единицах для октаэдрических и тетраэдрических комплексов), то можно сделать еще один вывод ионы 2п +, Ре + и ТР+, которые имеют либо 5, либо 10 -электронов, образуют менее прочные тетраэдрические комплексы, чем другие ионы, — для них всегда характерна октаэдрическая симметрия. ЭСКП для тетраэдрической симметрии максимальна для двух (соответственно семи) -электронов в случае высокого спина и для 4 -элeктpoнoв в случае низкого спина (табл. А.27). Поэтому Т1 +, У +, Со=+ при высоком спине и Сг + при низком спине одинаково склонны образовывать тетраэдрические комплексы. Таким образом, электростатическая теория комплексных соединений, или теория поля лигандов, позволяет хорошо объяснить многие закономерности, наблюдаемые в химии комплексных соединений. [c.135]

НИИ частиц развиваются силы отталкивания. Для ионогенных ПАВ — это электростатическое отталкивание двойных электрических слоев, которое описывается рассмотренной в гл. IX теорией ДЛФО. Для неионогенных ПАВ электростатическое отталкивание, как правило, не играет роли вопрос о стабилизации дисперсных систем этими веществами является одной из нерещенных проблем коллоидной химии. [c.411]

Алфрей И Прайс [8] предположили существование электростатического взаимодействия мел<ду радикалами и мономерами, имеющими разную полярность. Они рекомендовали характеризовать каждый мономер двумя параметрами Q — мера активности мономера, зависящая от резонансной стабилизации радикала и мономера, и е — полярность мономера, зависящая от электроио-допорпых н электроно-акцепторных свойств (см. табл. 1.3). Для выбора пары мономеров, которые могут образовать чередующийся сополимер, можно воспользоваться параметром е. [c.12]

Далее, электростатическая стабилизация карбокатиона карбо-ксилатной группой (в виде ионной пары) практически не имеет химического (модельного) прецедента, хотя соответствующие исследования проводились (см. [104, 107]). Методическая сложность подобных исследований состоит в том, что весьма трудно различить два способа каталитического участия карбоксильной группы в реакциях внутримолекулярного кислотного катализа и электростатического катализа [107] [c.174]

Катионы с частично заполненной /-электронной оболочкой ведут себя аналогично, т. е. образуют электростатические лабильные комплексы различия в структуре /-оболочки не вызывают 1начительных качественных изменений. Однако за счет энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) устойчивость их комплексов несколько повышена. ЭСКП отсутствует у / - и / -ка-тионов (Ос1 +, Ат +, и Llг ). Катионы с электронными [c.83]

Катионы с частично заполненно11 f-элeктpoннoй оболочкой ведут себя аналогично, т. е. образуют электростатические лабильные комплексы различия в структуре / оболочки не вызывают значительных качественных изменений. Однако наличие частично заполненной /-оболочки увеличивает устойчивость комплексов за счет энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Этот эффект должен отсутствовать у катионов с конфигурацией и /1 (Ьи ). Двухэлектронные, восьмиэлектронные и /-катионы объединяют в класс А . [c.63]

Шкала энергии выбирается так, что за начало отсчета берется E d) — положение центра тяжести исех пяти d-орбиталей, которое остается неизменным под действием поля лигандов. При октаэдрической симметрии орбитали подняты на 0,6Д, а орбитали 12 опущены на 0,4Д. Поэтому, если d-электрои попадает на орбиталь 12 , то комплекс становится на 0,4Д более стабильным, чем следует из простой электростатической модели. Эта дополнительная энергия называется энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Ее можно вычислить, прибавляя 0,4Д на каждый электрон, занимающий 12 -орбиталь, и вычитая 0,6Д на каждый электрон, занимающий е .-орбиталь, т. е. если заселенность -подуровня ug g, то [c.121]

Применение теории ДЛФО к процессам гетерокоагуляции показывает, что в некоторых случаях изменяет знак не только Urev, но и Ua. Природз лондоновских СИЛ В ЭТИХ случзях, конечно, не изменяется, — они всегда являются силами притяжения, — однако, при суммировании взаимодействий между двумя частицами и средой результирующие значения А, а следовательно, и Ua могут изменить знак, что приводит к отталкиванию частиц (Ua> 0). Таким образом, в системах, для которых Urep < О и Ua > О, увеличение с, устраняющее электростатическое притяжение, должно способствовать стабилизации системы. Это парадоксальное заключение было подтверждено экспериментально в работах Чернобережского (ЛГУ) для системы Аи—Ре(0Н)з, устойчивой в широком диапазоне средних значений с и разрушавшейся при малых концентрациях электролита. [c.257]

Утоньшение ненных и эмульсионных пленок может приводить к возникновению метастабильно-равновесного состояния, которому соответствует условие и = —Ра (точка А на рис. IX—9). При этом толщина пленки зависит от концентрации электролита при увеличении концентрации электролита, когда электростатическая составляющая расклинивающего давления падает, происходит уменьшение равновесной толщины пленки. Пока пленка не очень тонка (Л 1 мкм), она окрашена интерференционными полосами. При высоких концентрациях электролита пленки имеют такую малую толщину, что теряют способность отражать свет при этом возникают так называемые первичные (или обычные) черные пленки. Кроме того, с ростом концентрации электролита падает и высота энергетического барьера, который препятствует выходу пленки из этого состояния метастабильного равновесия, т. е. падает ее устойчивость. Тепловые колебания поверхности — возникновение на ней рассмотренных в 1 гл. VIII волн Мандельштама — содействуют преодолению этого потенциального барьера. Если при этом нет иных факторов стабилизации, то такое (локальное) преодоление энергетического барьера приводит к прорыву пленки. [c.260]