Измерение потенциала нулевого заряда

Измерение потенциала нулевого заряда обычно дает первую константу интегрирования при анализе емкостных данных [уравнение (16)]. Пнз ртути можно измерить несколькими способами. Проще всего это делается по максимуму электрокапиллярной кривой [уравнение (4)]. Наиболее точным и часто употребляемым является метод струйчатого электрода. Поскольку ни один из этих методов к твердым электродам неприменим, приходится прибегать к иным способам. [c.81]

Е. Измерение потенциала нулевого заряда [c.108]

Электрокапиллярные измерения производились не только с чистой ртутью, но и с амальгамами некоторых металлов, и с жидким галлием (плавится при 29,8°), а также с некоторыми легкоплавкими металлами в жидком состоянии (электролитом служили расплавленные соли), В табл. 15 приведены некоторые данные измерений потенциала нулевого заряда. [c.378]

В работе [11] показано, что на кривых дифференциальной емкости, снятых на отдельных гранях монокристаллов серебра, наблюдались минимумы, углубляющиеся с разбавлением раствора электролита. Углубление минимумов с разбавлением указывает на их связь с изменением диффузности двойного слоя при потенциале нулевого заряда. Определенный в этих измерениях потенциал нулевого заряда для октаэдрической грани равен —0,5 0,02 в, а для кубической —0,65 0,02 в. Из приведенных данных следует, что потенциал нулевого заряда поликристаллического серебра весьма близок к таковому для кубической грани монокристалла. [c.13]

Рис. 2.2. Зависимость броскового тока (а) и заряда электрода (б) от потенциала для обратимого электрода при измерении потенциала нулевого заряда и потенциала Биллитера методом погружения.

Рассмотренные методы помогают уточнить величину потенциала нулевого заряда для многих металлов, измеренную другими способами. Эти методы могут быть использованы при измерении потенциала нулевого заряда в концентрированных растворах или в условиях протекания обратимых процессов, когда при измерении емкости двойного слоя переменным током получаются завы- [c.147]

Один из методов определения потенциала нулевого заряда основан на измерении емкости двойного электрического слоя. При отсутствии специфи- [c.538]

Таким образом, измеряя электрокапиллярные кривые, можно определить потенциал нулевого заряда и сделать вывод об области потенциалов, при которых поверхность электрода заряжается положительно или отрицательно. Для количественного определения заряда поверхности и адсорбции различных компонентов раствора используются электрокапиллярные измерения в сочетании с основным уравнением электрокапиллярности, [c.36]

Итак, метод измерения емкости двойного слоя позволяет определить потенциал нулевого заряда, зависимость заряда электрода от его потенциала, с точностью до константы рассчитать серию а, -кривых и определить поверхностную концентрацию специфически адсорбированных ионов и органических молекул. Разработка и экспериментальная проверка метода измерения емкости проводились на ртутном электроде (А. И. Фрумкин и сотрудники, Д. Грэм). В дальнейшем этот метод был широко использован для изучения двойного электрического слоя на электродах из висмута, свинца, галлия, индия, сурьмы, олова, таллия, цинка, серебра, меди, золота и некоторых других металлов. [c.158]

Потенциал такого электрода, измеренный относительно потенциала стандартного водородного электрода (условного нуля), называется потенциалом нулевого заряда. При изменении потенциала нулевого заряда в зависимости от направления изменения поверхность электрода приобретает положительный или отрицательный заряд. [c.358]

Есин и Марков [69] установили, что потенциал нулевого заряда, измеренный относительно электрода сравнения с постоянным потенциалом, меняется линейно с изменением логарифма концентрации (активности) электролита или адсорбирующегося вещества. Коэффициент Есина — дЕ+ [c.37]

Наибольшей диффузностью двойной слой обладает вблизи потенциала нулевого заряда. Метод измерения емкости двойного слоя позволяет исследовать изменения, происходящие в нем, в частности кинетику адсорбции поверхностно активных веществ, деформацию ионов под влиянием электрического поля, изменение толщины двойного слоя при адсорбции атомов и молекул. [c.237]

Влияние органических ингибиторов коррозии на кинетику электрохимического растворения металла возможно лишь в условиях адсорбции этих веществ на корродирующей поверхности. В зависимости от степени заполнения частицами ингибитора поверхности металла, подвергающейся коррозии, изменяется строение двойного слоя, а следовательно, и кинетика электрохимических реакций, т.е. может тормозиться стадия разряда или диффузии реагирующих частиц либо предшествующая разряду стадия проникновения этих частиц через адсорбированный слой молекул ингибиторов. В связи с этим особое значение имеет потенциал нулевого заряда , т.е. потенциал металла, измеренный по отношению к электроду сравнения в условиях, когда заряд металла равен нулю. При потенциалах вблизи потенциала нулевого заряда металл обладает наибольшей способностью адсорбировать растворенные в электролите вещества и хуже всего смачивается растворителем. [c.143]

Вследствие тождественности деформационного сдвига потенциала нулевого заряда и деформационного изменения работы выхода электрона проанализируем нелокальные явления на примере измерения КРП. Интенсивность потока термоионной эмиссии характеризуется формулой Ричардсона [c.176]

Измерения эффектов второго порядка обладают существенным преимуществом всех дифференциальных методов - повышенной точностью в области слабого изменения стационарной вольтамперной характеристики системы, напр, в областях ее экстремумов. Эта особенность реализуется для определения точного значения потенциала нулевого заряда, расположенного вблизи минимума на кривой зависимости емкости двойного электрич. слоя от электродного потенциала. [c.57]

Величину потенциала нулевого заряда ( ) можно определить экспериментально несколькими методами путем измерения меж-фазного натяжения, по минимуму емкости электрода, по определению краевого угла смачивания, по максимуму адсорбции и т.п. Наиболее широко для этих целей используются электрокапиллярные кривые, которые характеризуют зависимость между поверхностным натяжением металла (а) на фанице металл/раствор и потенциалом электрода. На величину поверхностного натяжения влияет и состав межфазного слоя. Поскольку поверхностное натяжение проще всего измерить для жидких металлов, большинство электро-капиллярных кривых получено на ртути. Измерения производились также с амальгамами металлов, с жидким галлием и с некоторыми [c.131]

Для некоторых электролитов потенциал нулевого заряда, измеренный относительно данного электрода сравнения в ячейке с жидкостным соединением, сохраняет практически постоянное значение, не зависящее от природы и концентрации электролита для других электролитов он сильно изменяется (табл. 1). В разделе 4 этой главы будет показано, что сдвиг Ег вызван специфической адсорбцией ионов. Это выражение означает, что адсорбцию ионов нельзя объяснить на основе простых электростатических представлений, подобных тем, которые обсуждаются в гл. П1. Соотношение между Ег и активностью электролита [c.29]

Как отмечалось в разделе 2 гл. II, потенциал нулевого заряда, измеренный против данного электрода сравнения (т. е. в ячейке с жидкостным соединением), зависит от концентрации электролита, если последний адсорбируется специфически. Мы рассмотрим этот эффект, согласно Парсонсу [3], на основании уравнения (16) гл. II, а именно [c.63]

Y . Одновременное измерение адсорбции радиоактивных катионов и анионов позволяет определить потенциал нулевого заряда [275, 285], Адсорбционные свойства s отличались от свойств других упомянутых катионов, [c.500]

В связи с этим особое значение имеет потенциал нулевого заряда, на что впервые указал Фрумкин. За потенциал нулевого заряда (фн. з) принимают потенциал -металла, измеренный по отношению к электроду сравнения в условиях, когда заряд металла равен нулю. При потенциале нулевого заряда двойной ионный слой на электроде отсутствует, хотя скачок потенциала на границе металл— электролит не равен -нулю. Потенциалы нулевого заряда являются в некотором отношении специфическими константами металлов, характеризующими их поведение (адсорбцию, смачиваемость, течение электрохимических реакций, твердость и т. д.). При потенциалах нулевого заряда электрод обладает наибольшей способностью адсорбировать растворенные в электролите вещества, хуже всего смачивается растворителем, имеет максимальную твердость. Эти свойства связаны с той особой ролью, которую играет скачок потенциала в двойном ионном слое. От его знака и значения зависит адсорбция ионов и молекул на электроде. Способность электрода адсорбировать органические молекулы понижается при наличии скачка потенциал,а -в двойном ионном слое. По мнению Фрумкина, это объясняется тем, что поле -втягивает молекулы воды, имеющие большую диэлектрическую проницаемость, вытесняя с поверхности органические молекулы. Поэтому адсорбционная способность электрода оказывается максимальной вблизи потенциала нулевого заряда, т. е. в тех условиях, когда отсутствует ионный слой. Введением в электролит поверхностно-ак-тивных ионов можно изменять знак и величину ионного слоя, а значит, и адсорбционную -способность электрода. [c.127]

Сущность работы. Знание зависимости поверхностного натяжения на границе раствор — металл от приложенного напряжения иоз воляет судить о строении двойного электрического слоя. Для исследования применяют метод электрокапиллярных кривых. Ето сущность состоит в постепенной поляризации ртутного катода и измерении поверхностного натяжения на границе раствор — ртуть. При катодной иоляризации ртути ее положительный заряд постепенно уменьшается, а поверхностное натяжение возрастает. При заряде, равном нулю, иоверхностное натяжение достигает максимума. Форма получаемой электрокапилляр-ной кривой и потенциал нулевого заряда, при котором поверхностное натяжение достигает максимальното значения, определяется составом раствора, наличием в нем поверхностно-активных веществ и, следовательно, природой и строением двойного электрического слоя. [c.184]

При отсутствии специфической адсорбции ионов потенциал ij5o=0, когда заряд поверхности электрода q=Q. Но как следует из уравнения (УП.31), при г )о = 0 кривые фототок — потенциал, измеренные в растворах различной концентрации, должны пересекаться. Таким образом, по пересечению /, -кривых в различных по концентрации растворах поверхностно-неактивного электролита можно определять потенциал нулевого заряда. Полученные этим методом значения < =о для ряда металлов (РЬ, Hg, Bi, d, In) находятся в хорошем согласии с результатами других методов. [c.185]

Поскольку далее предполагается, что в пространстве между поверхностью металла и внутренней плоскостью Гельмгольца, а также между двумя плоскостями Гельмгольца нет зарядов, то падение потенциала здесь линейное и двойной электрический слой имеет строение, показанное на рис. 43. На рисунке видно, что потенциал нулевого заряда определяется величиной г[)% а не = как это вытекало из теории Штерна. Поскольку [г1 ]>[ ф°], то и сдвиг точки нулевого заряда при переходе от одного аниона к другому в этом случае будет больше. Теория двойного электрического слоя Грэма, позволяющая учитывать влияние заряда электрода на величину специфической адсорбции, была рассмотрена Деванатха-ном, который представлял двойной слой эквивалентным последовательному соединению трех конденсаторов, слагаемых из 1) электростатической емкости пространства между металлом и внутренней плоскостью Гельмгольца, 2) электростатической емкости пространства между двумя плоскостями Гельмгольца и 3) — емкости диффузного слоя. При этом две последние емкости должны быть исправлены с учетом изменения специфической адсорбции в зависимости от заряда поверхности. Последнее предположение давало объяснение кривым дифференциальной емкости, измеренным в водных растворах галогенидов калия. Кроме того, расчет сдвига точки нулевого заряда, основанный на этой теории, находился в согласии с экспериментальными результатами. Так как емкости всех трех конденсаторов определяются из опытных данных, то теория Деванатхана носит в конечном итоге полуэмпирический характер. Эта теория, кроме того, исходит из того, что общая интегральная емкость плотного слоя не зависит от заряда электрода. [c.232]

В то же время эта теория, непрерывно развиваясь, и сейчас еще не достигла стадии завершения. Имеются факторы и явления, рассмотрение которых необходимо включить в рамки теории и в ее физико-химические основы. К ним в первую очередь относится теоретический расчет адсорбции ионов и ее влияние на строение двойного слоя, прежде всего на поверхностный потенциал. В последнее время этим вопросом занимались Мартынов и Муллер [4], предложившие новые методы его рассмотрения. Наряду с количественными подтверждениями следствий теории как на модельных опытах, так и на коллоидных растворах и суспензиях (например, закона 2 действия противоионов, выведенного Дерягиным и Ландау в 1941 г., изменения устойчивости золей вблизи потенциала нулевого заряда, связь коагулирующей концентрации с постоянной межмолекулярного взаимодействия Гамакера) были обнаружены и несоответствия ей. Наиболее важное из них обнаружилось при измерении скорости медленной коагуляции [5]. Мартынов и Муллер наметили пути предоления этой трудности. В их работе показано, что при достаточно высоких зарядах поверхности и низкой валентности противоионов коагуляция может пойти за счет вторичного минимума на потенциальной кривой взаимодействия, в резз льтате чего изменяются теоретические закономерности коагуляции. [c.31]

Выводы автора основаны в первую очередь на измерениях Грэма, в распоряжении которого был лишь галлий недостаточной чистоты. Измерения электрокапиллярных кривых и дифференциальной емкости, а также определение потенциала нулевого заряда, выполненные с галлием высокой степени чистоты (>99,9998%), привели, однако, к иным результатам [171—174]. При достаточно высоких отрицательных зарядах поверхности электрокапил-лярное поведение галлия действительно близко к поведению ртути разница между потенциалами, соответствующими одинаковым зарядам на обоих электродах, составляет 0,17 в. При смещении потенциала в положительную сторону наблюдается резкое возрастание дифференциальной емкости, которое в отличие от ртути не может быть объяснено специфической адсорбцией анионов. Причина его, по-видимому, заключается в изменении ориентировки адсорбированных диполей воды, которые по мере снижения отрицательного заряда поверхности поворачиваются своим отрицательным кислородным концом к поверхности галлия. Возможность такого изменения ориентировки привлекалась в случае ртути для объяснения появления горба на кривых дифференциальной емкости (гл. IV). Это явление, несомненно, сильнее выражено на поверхности галлия, что связано, по-видимому, с более сильной адсорбцией воды на незаряженной поверхности галлия по сравнению с поверхностью ртути. Более прочная адсорбция воды приводит также к заметным различиям между поведением анионов на обеих границах раздела. Так, ион СЮ " который положительно адсорбируется на ртути, обнаруживает отрицательную адсорбцию на границе раздела галлий/водный раствор. — Прим. ред. [c.135]

При изучении потенциала нулевого заряда платины Балашова и Меркулова [275] использовали 80 и 1 , а также s SO вши рокой области потенциалов. Наряду с ожидавшимся изменением адсорбции с поверхностным зарядом электрода, происходила специ фическая адсорбция анионов, постепенно нараставшая во времени это опять может быть связано с сорбцией в трещинах. Наблюдав мый эффект уменьшается с температурой и отмечается как для по верхностно активных ионов типа I и Вг , так и для поверхностно неактивных ионов типа 80 и РО . Потенциал нулевого заряда металлической поверхности платины оказался равным 0,17 В (н.в.э.). Были получены указания на существование второго потенциала нуле вого заряда в области поверхностного окисла на платине (> + 0,8 В, н.в. э.). Эти измерения следует рассматривать как наиболее полезные применения метода к поверхностям твердых электродов. [c.501]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология