Гомогенный катализ в растворе

Гомогенный катализ в растворах наиболее часто вызывается действием водородных или гидроксильных ионов. Каталитическое действие кислот было открыто в 1811 г. К- Кирхгофом. Инверсия [c.493]

Рассмотрим два примера вероятного механизма гомогенного катализа в растворах при гетеролитическом разрыве связей. [c.414]

Особенность гомогенного катализа состоит в том, что и катализатор, и все реагирующие вещества находятся в одной и той же фазе. Наиболее разнообразные возможности имеет применение гомогенного катализа в растворах. [c.193]

Гомогенный катализ в растворах зачастую обусловливается наличием водородных или гидроксид-ионов. Причем с повышением нх концентрации увеличивается и скорость реакции. [c.160]

Таким образом, механизм гомогенного катализа в растворах возможен на основе как молекулярных, так и ионных промежуточных соединений. Большое значение имеет комплексообра-зование в водных и неводных растворах. Снижение энергии активации объясняется тем, что образование связи при взаимодействии с катализатором уменьшает энергии связи соседних атомов, облегчает их разрыв и образование переходного состояния. Кроме того, ориентирующее действие катализатора способствует выполнению требования строгой координации структуры и движений в переходном состоянии, что снижает энтропию активации. [c.291]

Гомогенный катализ в растворах [c.408]

Гомогенный катализ в растворах наиболее разнообразен. Известны многочисленные реакции, катализируемые кислотами и основаниями, — так называемый кислотно-основной катализ (например, образование простых и сложных эфиров в присутствии минеральных кислот получение фенолформальдегидных смол и т. д.). [c.83]

Гомогенный катализ в растворах наиболее разнообразен. Известны многочисленные реакции, [c.93]

Гомогенный катализ в растворах часто вызывается действием водородных и гидроксильных ионов, причем повышение их концентрации сопровождается примерно пропорциональным увеличением скорости реакции. [c.97]

В качестве активных соединений при нанесении на носители в последнее время используют комплексные соединения переходных металлов, оказавшиеся эффективными при гомогенном катализе в растворах. Синтез комплексов на поверхности носителей позволил получить оригинальные катализаторы, не имеющие аналогов среди растворимых комплексов (рис. 5). Закрепленные кластеры палладия обладают высокой селективностью в процессах гидрирования при производстве гербицидов. [c.56]

При рассмотрении общего эффекта ускорения реакции при гомогенном катализе в растворах следует отметить большую роль неорганических электролитов кислот, оснований и солей, а также недиссоциирующих органических веществ и продуктов диссоциации органических веществ. При выяснении механизма ускоряющего влияния неорганических и органических добавок на превращения в гомогенных растворах важно знать, ионным или молекулярным состоянием вещества вызван их специфический эффект и способ, которым осуществляется ускоряющее действие в различных каталитических реакциях. Поэтому гомогенный катализ в растворе можно подразделить на I) катализ неорганическими и органическими кислотами и катализ органическими и неорганическими основаниями 2) катализ, при котором и кислоты и основания одинаково пригодны для одной и той же реакции 3) катализ под влиянием анионов или катионов и 4) катализ, при котором имеется совместное действие ионов и недиссоциированных молекул, т. е. хорошо выражен солевой эффект. Оствальд [370] нашел, что полученные экспериментально константы скорости реакций гомогенного каталитического гидролиза метилацетата и инверсии тростникового [c.198]

В отличие от гомогенного катализа в растворах, гетерогенный катализ применительно к органическим реакциям в прошлом веке мало изучался и еще меньше использовался в практике. Систематическое исследование органических реакций, проводимых при помощи твердых катализаторов, а также широкое овладение этими процессами в органической химии относятся только к первой четверти XX столетия. Создание капитальных работ в этом направлении начинается почти одновременно в двух странах в России с 1900 г. Ипатьевым и во Франции с 1897 г. Сабатье. Работы Ипатьева и Сабатье взаимно дополняли друг друга и составили прочный фундамент для построения современного гетерогенного катализа в органической химии. [c.25]

Изучение кинетики гидролиза сложных эфиров сыграло важную роль в развитии теоретических представлений в области катализа вообще, а гомогенного катализа в растворах в особенности. Реакции кислотного гидролиза сложных эфиров и инверсии сахара послужили главными объектами, на которых происходило исследование каталитического действия кислот и оснований, а также изучение солевого эффекта. В основном при изучении именно этих реакций была создана современная теория гомогенного кислотно-основного катализа. [c.282]

Гомогенный катализ в растворе [c.261]

Обсуждая кислотно-основной катализ реакций водородного обмена, надо прежде всего иметь в виду закономерности, установленные для гомогенного катализа в растворах [2 . Таково известное уравнение Брен-стеда константа скорости реакции пропорциональна константе диссоциации катализатора в степени меньше единицы, k=gK . Сходное соотношение описывает эффект изменеиия силы субстрата как протолита при заданном катализаторе [15, 2]. [c.219]

Окисление органических веществ молекулярным кислородом ускоряют преимущественно медные (значительно реже серебряные) соли органических кислот (гомогенный катализ в растворах). При этом производные ароматических углеводородов превращаются в гидроперекиси, кислоты, карбонильные соединения [851, 852, 856—859], алифатические альдегиды окисляются в соответствующие спирты, кислоты, надкислоты [864—866]. В отношении перечисленных реакций соли меди проявляют высокую активность, однако меньшую, чем соли марганца и кобальта. [c.1219]

Гомогенный катализ в растворах наиболее часто вызывается действием водородных или гидроксильных ионов. Каталитическое действие кислот было открыто впервые в России К. Кирхгофом в 1811 г. Инверсия сахара, омыление сложных эфиров и много других реакций ускоряются при наличии в растворе ионов [c.336]

В отличие от гомогенного катализа в растворах, гетерогенный катализ применительно к органическим реакциям в прошлом веке почти не изучался и не использовался в синтезе. Начало систематическим исследованиям органических реакций на твердых катализаторах было положено на грани двух столетий Сабатье (с 1897 г. во Франции) и Ипатьевым (с 1900 г. в России). [c.97]

Химические и физические теории катализа в прошлом столетии были таким образом разобщены. Не имея необходимых связей между собою и отражая различные стороны явлений, они как бы поделили поле катализа. Химические теории оказывались более действенными лишь при гомогенном катализе в растворах, а относящиеся сюда реакции составляли основу классического органического синтеза. Физические же теории оказывались действенными только в случае применения твердых катализаторов но гетерогенный катализ в органической химии тогда еще делал лишь первые, робкие шаги Ч [c.124]

Итак, сущность гомогенного катализа в растворах (и радикального, и ионного, и молекулярного) определяется, так же как и сущность гетерогенного катализа, взаимодействием двух основных форм химической организации вещества — определенных и неопределенных соединений. [c.389]

Кислотный катализ, таким образом, сводится к гомогенному катализу в растворе, каковым является пленка катализатора. [c.338]

Возможность образования более сложных активированных комплексов без значительного падения энтропии является преимуществом гомогенного катализа в растворах по сравнению с газовым катализом, где одновременная встреча нескольких молекул маловероятна, Поэтому большинство газовых гомогенно-каталитических реакций протекает по цепному механизму. Недостатком гомогенного катализа в растворах является ограниченность температурного интервала. [c.84]

Подобная картина, но с другими стадиями и с иными конкретными механизмами наблюдается в гомогенном катализе в растворах. И там реакции, включающие одну или небольшое число стадий, заменяются другими реакциями с иными стадиями, причем таким путем обходятся и делаются ненужными самые невыгодные из этих стадий. Число стадий при этом обычно увеличивается, а скорость растет. В гомогенном катализе в растворах вместо промежуточных хемосорбционных соединений образуются различные коор- [c.23]

Имеются интересные наблюдения по влиянию типичных лигандных соединений на гетерогенный катализ [70]. Применение квантовохимической теории химических связей в комплексных соединениях качественно подвело теоретические основания под наличие общих механизмов. Но здесь, по-видимому, имеют место слишком большая схематизация явлений и игнорирование специфики, имеющейся в гетерогенном и гомогенном катализе. Если раньше переоценивали эту специфику и считали гетерогенный газовый катализ и гомогенный катализ в растворах принципиально различными по механизму, то здесь часто имеет место другая крайность игнорирования специфических различий между этими двумя типами катализа. Между тем эта специфика имеется. Можно назвать установленные точно различия в активности и селективности каталитического действия граней разных индексов, отсутствующих у комплексов, а также участие структур с аномальной валентностью и с нарушением стехиометрии в гетерогенном катализе. Имеются и свои специфические структуры и процессы у координационных соединений в растворе. Поэтому проблема состоит не в установлении весьма маловероятного тождества этих двух типов катализа, а в выяснении, в каких случаях и как далеко заходит сходство механизмов катализа в разных фазах и в чем заключается специфика каталитического действия кристаллических катализаторов и комплексных растворенных соединений. Это в значительной мере вопрос о роли в катализе процессов, действие которых локализовано около одного атома (иона) [или около небольших групп атомов (ионов) и их лигандов] и процессов, в которых прямо или косвенно участвуют макроструктуры твердого тела. Относительное [c.49]

Стереорегулярный гомогенный катализ в растворе, по всей вероятности, протекает с образованием подобных соединений включения с некоторыми металлоорганическими системами. [c.520]

Гораздо чаще случаи гомогенного катализа в растворах, которые сводятся обычно к катализирующему действию ионов. Выше был о уже указано, что Н катализируют гидролиз углеводов (например инверсию сахара) и этерификацию. Ионы 0Н в меньшей степени катализируют эти реакции, но сильно ускоряют омыление сложных эфиров. Оствальд (1887) и Ар р е н и у с (1899) показали, что катализирующее действие в этих случаях пропорционально концентрации свободных Н" и ОН . В 383 однако указано, что такая пропорциональность не всегда соблюдается. Разложение перекиси водорода на воду и кислород (в водном растворе) катализируется разнообразными ионами (J , катионы тяжелых металлов). Ускоряющее действие и в этом случае пропорционально активности катализирующего иона. [c.454]

Гомогенный катализ в растворе. В большинстве случаев гомогенные реакции в растворах катализируются промежуточными соединениями реагирующих веществ с катализатором и растворителем. Образование этих промежуточных стадий уменьшает необходимую энергию активации, что ведет к увеличению скорости реакции. [c.473]

Если стать на точку зрения промежуточных реакций при катализе, то легко получить пропорциональность между скоростью реакции и концентрацией катализатора, что действительно и наблюдается в большинстве реакций гомогенного катализа в растворе. [c.474]

Реакциям в растворах и гомогенному катализу в растворах посвящена последняя глава. Здесь значительное внимание уделено [c.5]

Вообще термином катализ объединяют в настоящее время обширный круг явлений, связанных с ускорением реакции благодаря введению в реагируюш,ую систему или образованию в ней некоторых веш еств (или тел), называемых катализаторами. При этом катализатор активно, своим веществом участвуя в процессе, сам к концу реакции остается химически неизмененным. Многочисленные наблюдения привели к двум важным обобщениям в области катализа. Во-первых, снижение энергии активации как наиболее отчетливое проявление активности катализатора. Во-вторых, специально для гомогенного катализа в растворах, положение о пропорциональности между скоростью реакции и концентрацией катализатора. Эти положения с необходимостью ведут к заключению, что катализатор своим веществом участвует в реакции, образуя некоторые неустойчивые промежуточные соединения или комплексы и, таким образом, дает реакции возможность идти по иному, более энергетически выгодному пути. [c.333]

Реакциями в растворах и гомогенному катализу в растворах отведена двенадцатая глава. Здесь значительное внимание уделено теории промежуточных соединений и, в частности, классическим работам профессора Московского университета Евгения Ивановича Шпитальского. [c.3]

Многочисленные наблюдения привели к двум важным обобщениям в области катализа. Во-первых, снижение энергии активации как наиболее отчетливое проявление активности катализатора. Во-вторых, специально для гомогенного катализа в растворах, положение о пропорциональности между скоростью реакции и концентрацией катализатора. Эти положения с необходимостью и ведут к заключению, что катализатор своим веществом участвует в реакции, образуя некоторые неустойчивые промежуточные соединения или комплексы и, таким образом, дает реакции возможность идти по иному более энергетически выгодному пути. [c.302]

При гомогенном катализе в растворах каталитическое действие могут оказывать ионы водорода, гидроксила, солей, а также вещества, способствующие образованию свободных радикалов. [c.117]

Во многих случаях гомогенный катализ в растворах вызывается ионами водорода и гидроксила. К таким реакциям относятся инверсия тростникового сахара, омыление сложных эфиров, гидролитическое разложение амидов и ацеталей и др. [c.298]

За исключением некоторых теорий гомогенного катализа в растворах, все современные каталитические теории указывают на существенную роль в катализе бертоллидных систем — твердых катализаторов, стенок сосуда, сложных комплексов микрогетероген-ного храктера и т. д. Во многих случаях эти системы рассматриваются как а) резервуары свободных валентностей б) носители матриц, обеспечивающих увеличение числа встреч молекул реаген- [c.131]

Гомогенный катализ в растворах наиболее часто вызывается действием водородных или гидроксильных ионов. Каталитическое действие кислот было открыто в 1811 г. К. Кирхгофом. Инверсия сахара, омыление сложных эфиров, гидролитическое разложение амидов, ацеталей и много других реакций в растворах ускоряется действием водородных ионов, причем с повышением их концентрации примерно пропорционально увеличивается и скорость. В гомогенных каталитических реакциях в растворах во многих случаях такн е с несомненностью установлено образование промежуточнвтх соединений с участием катализатора. Так, Н. И. Кобозевым было показано, что ионыСггО ", W0 , МоО " катализирующие разложение перекиси водорода, образуют с ней промежуточное соединение, которое распадается с выделением кислорода последним процессом определяется кинетика всей реакции. [c.487]

Очерк о развитии каталитического органического синтеза, лесомненио, следов ало бы начать с классического синтеза, представляющего в основном кислотно-основной гомогенный катализ в растворах. Однако процесс развития классического органического синтеза составил уже предмет многих работ по истории химии [2, 18 — 21]. Поэтому целесообразно сосредоточить больше внимания на вопросах развития гетерогенно-каталитического синтеза. [c.24]

Дальнейшее развитие каталитического синтеза теперь должно происходить лишь на основе совершенствования теории и методов изучения элементарных актов механизма реакций. Есть все основания считать, что уже в ближайшее время станет возможным посредством новейших физических и физико-химических методов глубже троникать в химизм процессов и надежнее определять механизм реакций. Это позволит полнее использовать инструмент существующих теорий для управления соответствующими процессами и, кроме того, объединить различные теории, отражающие разные стороны процессов. Очевидно, первоочередная задача теории катализа будет заключаться в том, чтобы вскрыть закономерности участия непрерывной формы организации вещества в химических реакциях, в частности, полнее изучить конкретные проявления матричного эффекта (в том числе и в гомогенных процессах) и его взаимную обусловленность с другими эффектами катализа. Не исключена возможность, что в основе матричного эффекта может находиться не только стерео-химическое соответствие между молекулой реагента и катализа-тором-бертоллидом, но и своеобразное энергетическое соответствие, которое проявляется в направляющем или ориентирующем действии энергетических ям , ложбин , каналов , пик и т. д. бертоллида по отношению к электронной структуре молекулы реагента. Если это так, тогда принципы матрицирования, а следовательно, и ориентирующего действия в известных пределах должны быть перенесены и на гомогенный катализ в растворах носителем матриц здесь могут быть стабильные структурные единицы растворов или вообще различного рода молекулярные соединения. Однако все это еще только задачи, или, как говорил Бутлеров,— большое поле для пытливого ума . [c.410]