Реакции передачи протона

Соотношение теплот реакции передачи протона карбоний-ионом (I) пропилену с образованием 4-метилпентена-1 и 4-метилпентена-2 такое же, как и при передаче протона катализатору. Реакции (3) и (4) приводят к одинаковым продуктам, и указать, какая из них реально протекает, затруднительно. Реакция (4) экзотермична, а равновесие реакции (3), по-видимому, довольно сильно смещено вправо, так как кислотность катализатора относительно невелика (см. ниже). Видимо, реакция (3) протекает с большей скоростью, так как эта реакция мономолекулярная, с высоким значением пред-экспоненты в выражении константы скорости, а реакция (4) — реакция второго порядка, и разница в энергиях активации их не должна быть большой. [c.191]

В этом случае скорость всего процесса равна скорости бимолекулярной реакции передачи протона от молекулы катализатора к молекуле субстрата 5 при кислотном катализе [c.253]

Современной теорией кислот и оснований является протонная теория Бренстеда—Лаури, трактующая проявление веществами (с частицами—молекулами или ионами) кислотной или основной функции при протолизе — реакции передачи протона (катиона водорода) Н [c.120]

Реакции передачи протона [c.298]

Константы скорости для реакций передачи протона с участием НзО+(25°) [c.299]

Подобным образом было показано, что реакции передачи протона между кислотами и основаниями, включая также взаимодействие между идентичными частицами (такими, как кислоты и их анионы), являются очень быстрыми процессами. Их скорости либо равны друг другу, либо определяются скоростями диффузии ионов. Процессы этого типа называют реакциями, контролируемыми диффузией. [c.300]

Медленная стадия любой реакции, подверженной общему кислотному 26В или общему основному катализу, сводится к реакции передачи протона [615]. [c.268]

В жидкой фазе повышается эффективность ионно-молекулярных реакций. Подобные реакции, в частности реакции передачи протона или атома водорода, наблюдались во многих случаях в газовой фазе с помощью масс-спектрометра [6] [c.351]

Для реакций передачи протона уравнение Маркуса записывается в виде [c.285]

В то же время, по-видимому, нет оснований для сомнения в том, что рассматриваемые константы относятся к элементарным реакциям передачи протона. [c.287]

В методах кислотно-основного титрования основной является реакция передачи протона от титранта титруемому веществу или от титруемого вещества титранту. Реакции кислотно-основного [c.189]

К очень быстрым реакциям можно отнести также реакции передачи протона аниону или нейтральной молекуле. Константы скоростей таких реакций, определенные релаксационным методом, приведены в табл. 17. [c.203]

Таблица 17. Константы скоростей реакции передачи протона с участием Н3О+ при 25 °С

Константы скоростей реакций передачи протона с участием гидроксила приведены в табл. 18. [c.203]

Специфический кислотный катализ может наблюдаться только при быстром установлении всех протолитических равновесий в растворе и последующем медленном превращении протонированного реагента в продукты реакции. Протолитические равновесия в реакционной массе при кислотном катализе включают реакции передачи протона между кислотой-катализатором АН, реагентом К и растворителем 5Н [c.170]

Некоторые связи, частоты которых не резонируют с частотами растворителя, могут возбуждаться за счет передачи энергии по внутримолекулярному механизму. Вопрос о возбуждении А—Н-связи в реакции передачи протона КА—Н+В- КА+ВН при взаимодействии с молекулами окружающей среды был подробно рассмотрен Пшеничным и Соколовым [30, 44, 45]. [c.179]

Рис. IV. 19. Термы и (г, д) исходного и конечного состояний [49] в реакции передачи протона (а) и схема туннельного перехода быстрой подсистемы в координатах [/ (г,д )—г (б).

Модельные расчеты изотопных эффектов в реакциях передачи протона. [c.404]

Из реакций ограничения роста цепи главную роль при катионной полимеризации играют реакции передачи цепи, и в частности реакции передачи протона на противоион АХ, мономер и растворитель [c.25]

В знаменателе — сумма скоростей реакций передачи протона на противоион и на мономер. Перепишем уравнение (1-77) в более удобном виде [c.27]

Из смеси изомеров бутена-2 [10] под действием бромистого алюминия и бромистого водорода получают низкомолекулярные масла при всех испытанных условиях [10]. Этот результат, очевидно, связан со значительно более высокой скоростью реакции передачи протона по сравнению со скоростью реакции роста цепи при всех температурах, при которых возможна передача гидрид-иона. [c.197]

Нами найдено, что при 300° в присутствии алюмосиликата и инертного растворителя (бензола) возможно получение углеводородных продуктов с большими выходами. Непосредственный контакт между алюмосиликатом и керогеном невозможен ввиду их нерастворимости в бензоле, и полученные результаты следует объяснить цепной реакцией передачи протона алюмо-кремневой кислоты керогену с образованием продукта, способного переходить в раствор. Поэтому, например, нагревание керогена с алюмосиликатом без растворителя не увеличивает растворимости керогена даже после нагревания до 300°, тогда как введение растворителя сразу меняет картину. [c.8]

Н0- НО.) КО. + Н.Р + КО,, лимитируется также температурой, которая обычно не должна превышать 80 °С. Мономолекулярное разложение обычио происходит при 130 или выше вследствие меньшего молекулярного ассоциирования гидроперекиси. Если при более низких температурах добавлено соединение, более склонное к образованию водородных связей, чем гидроперекись, то скорость аутоокисления становится пропорциональной величине концентрации перекиси в первой степени. Было детально исследовано также влияние структуры олефина на скорость распространения цепи. В качестве модели брали пропилен и обнаружили, что замещение одного или двух атомов водорода в 3-или 1-положениях группами I увеличивает скорость распространения цепи в 3,3 раза замещение атома водорода в 2-положении не влияет на скорость. Замещение одного атома водорода при 3-углероде фенильной группой увеличивает скорость передачи цепи в 23 раза замещение алкенильной группой — в 107. Циклические олефины увеличивают скорость передачи цепи примерно в 1,7 раза больше, чем соответствующие ациклические олефины. Установлено также, что несопряженные диолефины вступают с перекисными радикалами главным образом в реакции передачи протона [c.294]

Кислотой, по Бренстеду, является донор протона (реагент, отдающий протон), а основанием — акцептор протона (реагент, присоединяющий протон). Сама реакция передачи протона называется протолитической и выражается общей схемой АЩ-В-ч А-+ВН где АН — кислота, а В- — основание. Протолитическая реакция обратима. Поскольку обратный процесс также связан с передачей протона, то и продукты реакции по отношению друг к другу являются кислотой и основанием. Таким образом, ВН есть кислота (сопряженная с основанием В ), Д — основание (сопряженное с кислотой АН). Так, в реакции НСЦ-0Н- =2 С1-- -Н20, НС1 и Н2О — кислоть , С1- и ОН,"—соответственно сопряженные с ними основания в реакции NH4+- NH2 2NHз, ЫН4+ — кислота, МН2 —основание, а ЫНз выступает как в роли кислоты (одна молекула), так и в роли основания (другая молекула). [c.194]

Эффект кислотоосновного катализа обусловлен реакцией передачи протона между субстратом, который является слабым основанием или слабой кислотой, и катализатором, в качестве которого могут выступать соединения, обладающие свойствами кислот или оснований по Бренстеду. В разнообразных реакциях органического синтеза возможность кислотоосновного каталитического ускорения определяется способностью реагирующих органических веществ выявлять основные или кислотные свойства. Обычно считают, что первым этапом протолитической реакции является формирование молекулярного соединения кислоты с основанием за счет водородной связи. Реакция может остановиться на этой стадии, привести к образованию ионных пар или их диссоциации на ионы в зависимости от степени кислотности или основности компонентов, свойств среды (растворителя) и т.п. Эта специфическая стадия каталитического процесса обусловливает перераспределение электронов в частице субстрата, образование соединений с повышенной реакционной способностью, снижение энергии активации и ускорение процесса в целом. В дальнейшем превращение промежуточных соединений ведет к серии реакций, дающих конечные продукты. [c.16]

Теплота реакции передачи протона в газовой фазе равна разности PIMSo-QHg) — Р(Н20) (Р — сродство к протону соответствующей молекулы). Если P( 3o- 4Hg) = 198 ккал/моль [150], а Р(НгО) = = 169 ккал/моль [152], то реакция протонизации изобутилена является экзотермической реакцией с теплотой АЯ = —29 ккал/моль. [c.139]

Этиленимин также может быть занолимеризоваи в высокомолекулярные продукты под действием катализаторов, являющихся донорами протонов [10] или способных образовывать карбониевые ионы [11]. Чистый, сухой этиленимин реагирует даже при высоких температурах очень медленно. Добавление самых ничтожных количеств воды вызывает сильный подъем скорости. Кислоты и при низких температурах значительно ускоряют протекание реакции. Рост цепи и в данном случае осуществляется посредством бимолекулярной реакции между имино-ионом и незаряженным этиленимином. В отличие от мономеров аналогичного строения в данном случае наблюдается быстрое установление равновесия реакции передачи протона, вследствие чего кинетические зависимости процесса подобпы зависимостям при поликонденсации, несмотря на цепной механизм. [c.333]

Обращаясь к реакциям передачи протона на противоион или мономер, характерным для большинства процессов катионной полимеризации стирола и его производных, следует отметить своеобразие этих актов, присущее мономерам ароматического ряда. Оно состоит в параллельном протекании реакций, аналогичных приведенным ранее (образование ненасыщенных концевых звеньев в макромолекуле), и внутримолекулярной циклизации с образованием фенилин-дановых циклов [c.118]

Указывалось, однако [3], что эта реакция не обязательно приводит к обрыву цепи и что, очевидно, она является сильно эндотермическим процессом. Путем сравнения с реакцией передачи протона от карбониевого иона к противоиону аналогичный обмен гидридным ионом был постулирован для объяснения спонтанного обрыва координационных анионных цепей при полимеризации пропилена 69] и стирола [67] [c.106]

Полимеризация высших а-олефинов в присутствии АШгз и НВг подобна полимеризации пропилена [56, 57]. Мономерами, применявшимися в этом исследовании, были нормальные а-изомеры бутена, пентена, октена, децена, додецена и цетена. Было найдено, что при переходе от пропилена к более высоким углеводородам температура, при которой достигался максимальный средневязкостный молекулярный вес, возрастала. Например, при непрерывной полимеризации бутена-1 вереде нормального бутана при соотношении мономер (НВг -f Л1Вгз), равном 50 1, максимальный средневязкостный молекулярный вес наблюдался при —35° [56]. При не слишком сильно отличающихся других условиях пропилен имел максимальный средневязкостный молекулярный вес при —50° [57]. Считали, что появление максимума связано с установлением равновесия между относительной скоростью реакции передачи протона, приводящей к продуктам с более низким молекулярным весом при более высоких температурах, и скоростью реакции передачи гидрид-иона, приводящей к более широкому распределению по молекулярным весам. При температурах ниже максимума снижение скорости передачи гидридного иона перекрывает влияние на средневязкостный молекулярный вес снижения скорости перехода протона. [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология