Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) высокого разрешения полимеров

Метод ядерного магнитного резонанса высокого разрешения, по крайней мере для некоторых полимеров, позволяет непосредственно установить микроструктуру полимерных цепей. Вильсон [4] этим методом установил, что в поливинилиденфториде, полученном методом радикальной полимеризации, 95% звеньев присоединены голова к хвосту , а 5% звеньев образуют участки мг-СГз—СРа—СНд—СНа . Отсюда следует, что после присоединения голова к голове немедленно происходит присоединение хвост к хвосту и восстанавливается первоначальная структура полимерного радикала. [c.89]

Вследствие интенсивного развития физич. методов исследований полимеров большое распространение получили краткие схемы И., нанр. изучение растворимости и инфракрасного спектра. К результатам испытаний по таким кратким схемам следует относиться с нек-рой осторожностью, однако анализ полимера только при помощи физич. методов облегчает И. Особенно важны изучения колебательного спектра полимера в различных состояниях (р-р, твердое тело), спектра ядерного магнитного резонанса высокого разрешения и ультрафиолетового снектра. В большинстве случаев, относящихся гл. обр. к органич. полимерам, получение указанных характеристик приводит к однозначной И. данного вещества. [c.399]

Лучший и наиболее распространенный способ установления конфигурации полимеров в р-рах — метод ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. Вследствие различной геометрич. конфигурации изотактич. и синдиотактич. цепных молекул окружение ядер, на к-рых происходит резонансное поглощение, различно, что обусловливает разницу в значениях химич. сдвигов. Возможно также использование для И. р-ров полимеров ультрафиолетовой спектроскопии. Так, для изотактич. и синдиотактич. полиметилметакрилата обнаружены сильные различия в значении молярного коэфф. поглощения в области 200—250 нм, что объясняется различиями в стереохимии поглощающих свет групп. [c.397]

Среди описываемых методов исследования полимеров есть как более классические — типа электронографии и электронной микроскопии, так и совсем новые (применительно к полимерам), как центрифугирование в градиенте плотности, высокотемпературная осмометрия и светорассеяние, эласто-осмометрия, метод ядерного магнитного резонанса высокого разрешения, спектрополяриметрия, инфракрасный дихроизм и др. [c.5]

Методы исследования продуктов деструкции полимеров. Часто возникает необходимость оценить термическую стабильность полимерных материалов по количеству и составу газообразных и жидких продуктов деструкции, образующихся при переработке и эксплуатации полимерного материала, а также исследовать деструк-тированный полимер. Качественный и количественный состав летучих продуктов термической и термоокислительной деструкции изучается методами газо-адсорбционной и газо-жидкостной хроматографии. Идентификацию продуктов деструкции проводят с помощью эталонных веществ и другими методами масс-спектроскопическим, ядерного магнитного резонанса высокого разрешения, химическими анализами. Изменение химического строения полимера в процессе термического и термоокислительного старения изучают методами ИК- и УФ-спектроскопии. Для получения более полных данных об изменении структуры и молекулярной подвижности при деструкции полимеров может быть использован метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) широких линий. Для установления строения стабильных радикалов, образующихся в процессах деструкции полимеров, применяется метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). [c.8]

В настоящее время метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) широко применяют для исследования полимеров. Работы, проводимые этим методом, можно разделить на два направления первое — детальное изучение микроструктуры полимерных цепей с помощью аппаратуры высокого разрешения второе — исследо- [c.219]

Ядерный магнитный резонанс наблюдают в соединениях, молекулы которых имеют ядра, обладающие не только массой и зарядом, но и собственным механическим моментом (моментом количества движения), называемым спином. Наличие спина приводит к существованию собственного магнитного момента ядра, который проявляется лишь в специальных физических экспериментах. К таким ядрам относятся ядра водорода (протоны Н), изотопов азота, фтора ( К, Р), углерода ( С), кислорода ( О) и др. Для характеристики химического строения веществ, в том числе и полимеров, используют ЯМР высокого разрешения на ядрах Н, С, Р, С1 [7]. Наиболее ши- [c.251]

В исследованиях полимеров методом ядерного магнитного резонанса, можно выделить два основных направления 1) измерение ядерной (обычно протонной) релаксации с помощью импульсных методов или путем прямого наблюдения спектров широких линий и 2) исследование спектров высокого разрешения. В первом случае обычно имеют дело с полимерами в твердом состоянии и преследуют цель получить информацию о морфологии и молекулярном движении. Исследования второго направления, составляющие предмет данной книги, выполняются (за редкими исключениями) на полимерах в растворе. Они предназначены для выяснения структуры и стереохимии полимерных цепей и начали развиваться значительно позже. Первая работа по твердым полимерам появилась всего через год после того, как впервые наблюдали ЯМР в конденсированном веществе (1946 г.) к 1958 г. имелось уже достаточно данных для большого обзора. В 1957 г. был опубликован первый протонный спектр высокого разрешения природного полимера (лизоцима), а в следующем году было напечатано первое сообщение о спектре высокого разрешения синтетического полимера (полистирола). С тех пор эта область быстро развивалась, отчасти в результате сделанного в 1960 г. наблюдения, показавшего огромные возможности метода ЯМР в исследовании стереохимии винильных полимеров. [c.11]

При образовании кристаллич. решетки цепи С. п. принимают конформации, отвечающие минимуму потенциальной энергии. Напр., для синдиотактич. нолибутадиена-1,2 и поливинилхлорида такой конформацией является плоский зигзаг (рис. 1). В других случаях, нанр. при наличии в мономерных звеньях цепей С. п. больших заместителей, условию минимума энергии могут отвечать различные спиральные конформации макромолекул, получающиеся при повороте звеньев цепи на нек-рые углы вокруг ординарных связей. Спираль синдиотактич. полипропилена характеризуется тем, что в периоде идентичности укладываются 4 мономерных звена, образующие 2 витка (спираль 4г) цени синдиотактич. полиметилметакрилата образуют при кристаллизации спираль Ю4. В аморфном состоянии, а также в р-ре конформации молекул и свойства синдиотактич., изотактич. и нерегулярных полимеров, как правило, мало отличаются друг от друга. Исключение составляют С. п. с большими полярными заместителями, у к-рых темп-ры стеклования, плотности, динольные моменты, инфракрасные сиектры и спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) заметно отличаются от таковых для атактич. и изотактич. полимеров. Для нек-рых полимеров по этим свойствам можно судить о тактичности полимеров (см., напр., таблицу). Наиболее надежным и абсолютным методом количественной оценки микроструктуры макромолекул является метод ЯМР высокого разрешения. [c.438]

Методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в настоящее время находят широкое применение для решения разнообразных задач в полимерной химии. Основных направлений применения этого метода в полимерной химии два детальное изучение микроструктуры полимерных цепей с помощью аппаратуры высокого разрешения исследование молекулярных движений в полимерах и различных химических процессов в полимерных системах с использованием импульсной методики ЯМР. [c.263]

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) стал сейчас одним из основных методов в химии и физике полимеров. На явлении ядерного резонанса основано несколько методов ЯМР широких линий, релаксационные измерения, ЯМР высокого разрешения. С помощью ЯМР широких линий и релаксационных измерений изучают структуру полимера (кристалличность, ориентация), молекулярные движения и связанные с ними переходы. Эти работы вносят существенный вклад в физику полимеров. Для химии и технологии полимеров наиболее важным является ЯМР высокого разрешения. Этот метод дает полную информацию о строении молекул и их реакциях и часто используется для контроля на всех стадиях производства от анализа исходного сырья и промежуточных соединений до характеристики готовой продукции. [c.5]

До последнего времени единственным, абсолютным и строгим методом определения конфигурации цепи, если не считать рентгеноструктурного метода, применимого лишь для полимеров с сильным преобладанием одной из стереорегулярных форм (см. раздел Б-1), является метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) высокого разрешения. [c.31]

Осн. исследования относятся к хим. физике. Изучал ядерный магнитный двойной резонанс на ядрах, образующих скелет орг, соед. ( С, Н, О, 81) и ядерную релаксацию в жидкостях, ТВ. телах и белках, где обнаружил коллективные колебания в ( -структурах (1982), а также ЯМР высокого разрешения в ТВ. телах, в частности в полимерах ( С 1976), цеолитах ( 81, А1 1981) и катализаторах (1982). Ряд работ посвящен ион-циклотронному резонансу сверхвысокого разрешения (1984), определению массы нейтрино (1985), автоматизации научного эксперимента, газовой хроматографии, биофизике ферментов и защите окружающей среды. [c.269]

Осн. исследования относятся к хим. физике. Изучал ядерный магнитный двойной резонанс на ядрах, образующих скелет орг, соед. ( С, Н, О, 81) и ядерную релаксацию в жидкостях, ТВ. телах и белках, где обнаружил коллективные колебания в ( -структурах (1982), а также ЯМР высокого разрешения в ТВ. телах, в частности в полимерах ( С 1976), цеолитах ( 81, А1 1981) и катализаторах [c.269]

Как видно из формул, у атомов во-Юрода, выделенных жирным шрифтом, в изотактической диаде ближайшими соседями на одной стороне цепи являются два атома водорода, а в синдиотактической диаде — атом водорода и Н. Это различие можно обнаружить в спектрах ядерного магнитного резонанса высокого разрешения по положению пиков [25] зная величину площади под пиками, вычисляют относительное содержание (молярную долю) изотактических и снндиотактических диад — I и х, которые эквивалентны величинам а и Р, рассмотренным выше, т.е. а+р = /4-я=1. При статистическом распределении диад (=5 = 0,5 и полимер имеет атактическую структуру в других случаях будет преобладать изотактическая или син-днотактическая структура. [c.192]

При И. р-ров полимеров по микротактичности лучшие результаты получают измерением спектров ядерного магнитного резонанса высокого разрешения, к-рые дают абсолютные значения микротактичиости без предварительной градуировки. Доля стереорегулярной или атактич. части полимера определяется площадями под резонансными пиками поглощения соответствующих групп. Одно из важных ограничений этого метода — невысокая чувствительность (по сравненпю, напр., с оптич. методами). [c.397]

Наиболее распространенным способом установления конфигурации и микротактичности полимеров в растворах является метод ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. Вследствие различной геометрической конфигурации изотактических и синдиотактических цепных молекул окружение ядер, на которых происходит ое-зонансное поглощение, различно, что обусловливает разницу в значениях химических сдвигов. При установлении микротактичности растворов полимеров лучшие результаты получают по спектрам ЯМР высокого разрешения, [c.71]

Как видим, для практических целей очень важно, как можно более полно оценивать степень закристаллизованности образца. Поэтому для оценки степени кристалличности кроме рентгенографии используют инфракрасную спектроскопию, ядерный магнитный резонанс высокого разрешения, анализ термодинамических характеристик (плотность, теплоемкость, коэффициент теплового расширения). Один метод дополняет другой. В результате повышается достоверность данных о структуре полимера. [c.284]

Одним из наиболее эффективных способов экспериментального определения вероятностехт различных подграфов является метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), основанный на том, что химический сдвиг (изменение частоты ЯМР) атомов зависит от их локального окружения. В линейных полимерах с помощью ЯМР удается определить вероятности последовательностей до 5—7 мономерных звеньев [149, 150]. Больших успехов достиг также ЯМР высокого разрешения разветвленных полимеров [151, 152]. Прп грубом разрешении каждому роду звена соответствует один пик на спектре ЯМР с увеличением разрешения прибора сигналы могут расщепляться в зависимости от дальнейшего окружения узла в направлении соединяющих ребер (рис. 11.2), причем интенсивность сигнала, вообще говоря, пропорциональна числу резонирующих [c.196]

Наиболее эффективным методом экспериментального определения микротактичности реальных полимеров является ядерный магнитный резонанс (ЯМР) высокого разрешения. Поскольку детальное изложение всех особенностей данного Метода относится к области структурной химии полимеров, ниже мы дадим лишь основные определения, которые понадобятся нам при дальнейшем обсунедении. [c.94]

Поскольку новые методы исследования тесно связаны со стереорегулярностью полимеров, в книге приведена отдельная глава но определению микротактичности. Только одна глава книги — фракционирование—составлена с препаративной точки зрения. Но даже в этом случае выбраи один метод — экстракционная хроматография применительно к полиолефинам. В шести главах изложены методы, которые можно отнести к категории оптических. К ним относятся использование поляризованного излучения и дейтерированных образцов в инфракрасной спектроскопии, двойное лучепреломление и светорассеяние твердыми полимерами, дисперсия оптического вращения, поляризационная флуоресценция, дифракция рентгеновских лучей под малыми углами и дифракция электронов. В главе о ядерном магнитном резонансе рассматриваются только спектры высокого разрешения. Двумя термометрическими методами являются дифференциальный термический анализ и новый метод измерения тепловых эффектов при механической деформации. Остальные пять глав посвящены свойствам растворов и некоторым другим свойствам светорассеянию и осмометрии при повышенных температурах, ультрацентрифугированию в градиенте плотности, двойному лучепреломлению в потоке, эластоосмометрии и полимерным монослоям. [c.7]

Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в последние годы стал одним из наиболее важных методов исследования в химии. Области применения его чрезвычайно разнообразны. Во многих случаях метод ЯМР является единственным методом, позволяющим получить желаемый результат. В химии полимеров есть две главные области применения этого метода. Первая связана с использованием ЯМР для изучеиия процессов молекулярной релаксации в этом случае объектами исследования служат каучукообразные или твердые вещества. Другая область связана с исследованием строения и конфигураций молекул, и объектами служат жидкости или растворы. Метод ЯМР высокого разрешения применяется именно в этой области, чему и посвяп1,ено настоя цее сообщение. [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология