Присоединение звеньев хвост к хвосту

Следующей структурной характеристикой, определяемой химическими методами, является расположение мономерных звеньев, которое может носить линейно-регулярный и пространственно-регулярный характер. Пример структуры первого типа, в которой мономерные звенья упорядоченно расположены в полимерной цепи, приведен на рис. 2.1, а. При этом различают варианты присоединения голова к хвосту (рис. 2.1, а слева) и голова к голове (рис. 2.1, а справа). Полимерные молекулы, которым присуща пространственная упорядоченность, называют стереорегулярными. Эта особенность строения имеет большое значение в случае полимеров (а-олефинов), таких, как полипропилен. Так, изотактический полипропилен — это жесткий полукристаллический полимер с температурой плавления 165 °С, в то время как атактический полипропилен аморфен, мягок и липок уже при комнатной температуре. [c.37]

Число возможных структурных изомеров увеличивается при переходе от полимеризации виниловых мономеров к полимеризации сопряженных диеновых соединений и особенно несимметричных диенов. Это объясняется реализацией дополнительных возможностей за счет присоединения звеньев в цепи по типу 1,4 с образованием цис- и транс-изомеров. Так, при полимеризации изопрена теоретически возможно получение 12 изомеров полимеризация с раскрытием 1,2-связи не эквивалентна полимеризации с раскрытием 3,4-связи, при полимеризации по типу 1,4 возможно соединение звеньев в цепи в положении голова к голове и голова к хвосту для цис- и транс-изомеров. Практически же образуются два изомера полиизопрена, построенные из 1,4-звеньев, присоединенных по типу голова к хвосту и различающихся цис-и транс-расположением основной цепи относительно двойных связей. Натуральный каучук — это 1,4-цмс-полиизопрен(1) и гуттаперча — 1,4-транс-полиизопрен (II) [c.24]

Возможны также присоединения звеньев по типу голова к голове , хвост к хвосту , которые являются уже структурно-нерегулярными [c.17]

Таким образом, на конце растущей цепи всегда находится карбкатион с противоионом, а благодаря поляризации молекулы мономера обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу голова к хвосту . Поэтому макромолекулярная цепь имеет регулярную структуру. Обрыв цепи происходит в результате перестройки ионной пары с образованием нейтральной молекулы полимера, имеющего двойную связь на конце цепи, и регенерируется катализатор [c.32]

Мы уже начали пользоваться термином регулярность, который, применительно к асимметричным элементарным повторяющимся звеньям, помимо уже рассмотренных типов дефектов, включает и неправильные линейные присоединения звеньев. Например, в виниловых полимерах, где элементарное повторяющееся звено имеет вид —СНа— HR— (R — любой радикал или отличный от водорода атом), наряду с правильным присоединением голова к хвосту могут быть и неправильные — голова к голове или хвост к хвосту правильное присоединение — [c.34]

Рост цепи может происходить путем присоединения голова к хвосту и голова к голове Содержание звеньев второго типа уменьшается с понижением температуры полимеризации [обычно оно составляет 1,0—2,5% <мол)] [c.170]

Для примера рассмотрим схему радикальной полимеризации винилового мономера с нормальным присоединением звеньев голова к хвосту [38] [c.106]

Все три рассмотренные выше пространственные конфигурации принадлежат полимерам, образованным при присоединении мономерных звеньев по типу голова к хвосту . Кроме того, как известно, возможно присоединение звеньев по типу голова к голове и хвост к хвосту . Возможно и образование неупорядоченных структур, содержащих произвольно расположенные группы звеньев обоих типов. [c.36]

Полимерная молекула представляет собой цепную структуру, состоящую из большого числа групп атомов (повторяющихся звеньев), соединенных между собой химическими связями. Пространст-.венное расположение элементов ценной молекулы (стереохимиче-ское расположение атомов), которое не нарушается в результате внутреннего вращения вокруг связей, называется конфигурацией. Под конфигурацией цени следует понимать, папример, присоединение типа голова — хвост , голова — голова , связи типа 1,2-, 3,4- или 1,4-1 ис-, 1,4-транс- и т. п. Изменение конфигурации макромолекулы (чередование звеньев различной природы, ориентация боковых групп и т. д.) возможно только при разрыве химических связей. В то же время в результате внутреннего теплового движения и взаимодействия соседних атомов цепная макромолекула и ее элементы могут занимать в пространстве большое число разнообразных положений без изменения длин Связей и величин-валентных углов. Такое переменное пространственное распределение участков (атомов) цепной макромолекулы называется конформацией При этом разнообразие пространственных конформаций находит свое отражение в реально измеряемых величинах, таких, как средние размеры макромолекул в растворе или аморфном состоянии, радиусы инерции, оптическая анизотропия, динольные моменты, которые, в свою очередь, определяют многие свойства растворов и расплавов полимеров. [c.12]

Полимеризация протекает по радикальному механизму. Присоединение звеньев хлористого винила идет голова к хвосту [c.327]

Если процесс полимеризации несимметричного мономера типа СН2 = СНН протекает по типу присоединения голова к хвосту , т. е. в цепи регулярно чередуются группы СН2 и группы СНК, то возможны только два способа пространственного расположения звеньев. Управление актом роста цепи состоит, следовательно, в том, чтобы обеспечить присоединение очередного звена либо строго с той же конфигурацией асимметрического атома, что и в предыдущем звене (изотактическая цепь), либо строго с противоположной конфигурацией (синдиотактическая цепь). Фактически дело сводится к управлению строением переходного комплекса в момент роста цепи. Подобное управление может быть осуществлено с помощью специальных катализаторов гетерогенного или гомогенного типа (Циглер, Натта), влияющих на геометрию переходного комплекса, с помощью активных растворителей, принимающих участие в построении этого комплекса, а также с использование.ч любых воздействий, способствующих ориентации мономерных молекул непосредственно перед их вступлением в реакцию полимеризации. Из таких воздействий можно использовать ориентирующее поле кристаллической решетки мономеров при их полимеризации в твердой фазе или поле посторонних веществ и комплексообразующих добавок, создающих требуемые геометрически правильные структуры. Наконец, поскольку свободная энергия присоединения звена с той же конфигурацией асимметрического атома, что и в предыдущем звене, больше ово-бодной энергии присоединения эвена с противоположной конфигурацией, проводя радикальную полимеризацию при температурах, например, от —50 до —70° С, можно в некоторых случаях получить почти чистый синдиотактический полимер. [c.424]

Такой тип присоединения обычно называют присоединением голова к хвосту)) или 1,3-присоединением мономерных звеньев. Нарушение такого порядка присоединения, т. е. роет цепи одновременно согласно уравнениям (3.8) и (3.9), должен, очевидно, привести к образованию полимера с 1,2-расположением заместителей в одном или более месте полимерной цепи [c.157]

Порядок присоединения звеньев в цепи. Свойства линейного полимера существенно зависят от порядка присоединения звеньев. У полимеров, полученных из несимметричных винильных мономеров, могут быть два способа присоединения звеньев в цени голова к хвосту и голова к голове . Иногда эти структуры удается различить но величине АЩ широких линий ЯМР блока полимера. Для сополимера три-фторхлорэтилена с винилиденфторидом Любимов с сотрудниками теоретически рассчитали, что внутримолекулярный вклад в АЩ от ядер фтора для структуры I составляет 7,6 и для структуры II—8,6 [c.189]

Макромолекулы ПВХ построены путем присоединения звеньев мономера по типу голова к хвосту [55]. [c.423]

При полимеризации олефинов на комплексных катализаторах наряду с предпочтительным присоединением мономерных звеньев по типу голова к хвосту в незначительной степени может протекать и присоединение звеньев голова к голове [884, 1208, 1214- 1217]. Доказательства наличия инверсно-присоединенных мономерных звеньев в продуктах полимеризации и сополимеризации олефинов получены методами ИК-спектроскопии, ЯМР и пиролитической газожидкостной хроматографии. При полимеризации на стереоспецифических катализаторах аномальные присоединения происходят редко. Каждый такой акт приводит к появлению в полимерной цепи фрагментов —СНг—СНа— и — HR—СНР—. [c.356]

Метод ПГХ используют для изучения построения макромолекул, связанного с характером присоединения асимметричных структурных единиц. Применение основано на измерении образующихся в результате пиролиза соединений, содержащих два или несколько мономерных звеньев (диады, триады и т. д.). Эти соединения отражают типы построений голова к голове , голова к хвосту , хвост к хвосту . [c.196]

Типы присоединений этиленовых и пропиленовых звеньев в макромолекулах этиленпропиленовых сополимеров были предсказаны на основании механизма деструкции [146]. Предсказаны также соединения в продуктах пиролиза, характеризующие определенные типы присоединений, и установлена зависимость их выхода от содержания пропилена. Выход обнаруженных характеристических соединений в продуктах пиролиза чувствителен к изменению структуры сополимеров и связан с содержанием блоков или с регулярностью цепи в результате присоединения мономерных единиц по типу голова к хвосту . [c.196]

Это соответствует повышению скорости полимеризации в 2—3 раза при возрастании температуры реакции на 10° С. Однако при этом уменьшается средний молекулярный вес полимера и увеличивается нерегулярность строения наряду с присоединением звеньев в положении 1,4 ( голова к хвосту ) возрастает вероятность присоединения молекул мономера в положении [c.343]

ГОДНО присоединение звеньев друг к другу по принципу голова к хвосту [c.227]

Первый тип присоединения принято именовать голова к хвосту , второй — хвост к хвосту и соответственно голова к голове . Обычно в нерегулярном полимере и совмещаются различные виды химических структур. Регулярность построения макромолекул возможна только в случае присоединений звеньев по типу голова к хвосту . [c.24]

ПВФ, полученный в присутствии обычных свободно--радикальных инициаторов, имеет беспорядочно ориентированную (атактическую) молекулярную структуру и содержит до 32% звеньев, соединенных по типу голова к голове , т. е. в полимерной цепи одно мономерное звено из каждых шести присоединяется обратно . Степень стереорегулярности образцов ПВФ, синтезированных на катализаторах Циглера — Натта, а также при инициировании полимеризации боралкилами, существенно не улучшается. У образцов обнаружен один и тот же тип спектров дифракции рентгеновских лучей полимеры отличаются лишь повышенными степенью кристалличности и температурой плавления кристаллитов [121], что обусловлено более регулярным присоединением по типу голова к хвосту . С понижением температуры полимеризации повышается регулярность ПВФ за счет уменьшения аномальных мономерных связей голова— голова , хвост — хвост и разветвлений цепи полимера. [c.74]

Эти реакции поставили под сомнение вопрос об общепринятых представлениях о присоединении звеньев полимерной цепи по типу голова к хвосту . В то же время полученные результаты свидетельствуют о предпочтительном присоединении по типу голова к голове со смежным расположением атомов хлора. Решить этот вопрос можно изучением продуктов окисления дегало-генированного ПХАН. Можно предположить, что реакции нитрильных групп полицианполиена, протекающие при каталитическом действии кислот, приводят к образованию химической структуры с сопряженными двойными связями. Исходя из представления о присоединении звеньев полимерной цепи по типу голова к голове , можно вместо структуры IV представить химическое строение полицианполиена следующим образом [c.177]

Таким образом, на конце растущей цепи всегда находится карбка-тиок с противоанионом. Благодаря поляризации молекулы мономера обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу голова к хвосту , так как другой тип присоединения здесь просто невозможен. Поэтому цепь полимера имеет химически регулярную структуру. Невысокая диэлектрическая постоянная среды (хлорированные углеводороды) способствует сохранению ионной пары в процессе роста цепи. [c.38]

До сих пор, рассматривая в общих чертах химическое строение полимеров разных классов, мы по существу говоррши о структурной формуле повторяющегося звена макромолекулы. Однако наличие множества таких звеньев в макромолекуле сразу же усложняет картину. Начнем хотя бы с того, что каждое звено в процессе элементарного акта роста макромолекулы может присоединяться к соседнему звену по-разному в этом случае говорят о присоединении голова к голове , хвост к хвосту или голова к хвосту . Различные варианты присоединения звена к растущей макромолекуле возможны для несимметричных мономеров типа СН2=СН, У которых имеются заместители Р [c.21]

Столь подробное изложение данной концепции связано с тем обстоятельством, что в дальнейшем, при описании расчетных методов оценки температуры стеклования полимеров, дут рассмотрены различные варианты проявления межмолекулярного взаимодействия, что сказьшается на расчетных значениях. Действительно, межмолеку лярное взаимодействие между полярными фуппами, расположенными в соседних цепях, приводит к образованию физической сетки межмолекулярных связей. Однако такое взаимодействие может осуществиться и между полярными фуппами, расположенными в одном и том же повторяющемся звене макромолекулы. Тогда эти группы выключаются из взаимодействия между соседними цепями и температура стеклования понижается. Такой же эффект будет наблюдаться и при аномальном присоединении звеньев в процессе полимеризации или сополимеризации (присоединение голова к голове или хвост к хвосту ). В этом случае межмолекулярное взаимодействие осуществляется между полярными фуппами, расположенными в соседних повторяющихся звеньях одной и той же цепи естественно, что при этом они выключаются из взаимодействия меж соседними цепя ш, что приводит к снижению температуры стеклования. Все эти вопросы будут детально проанализированы ниже. [c.126]

Развитый ПОД.ХОД [6, 128] и полученное на его основе соотношение (84) позволяет учитывать влияние типа присоединения звеньев в цепи полимера на его температуру стеклования. Если присоединение нормальное ( голова к. хвосту ), как это схематически изображено на рис.42,а, то межмолег<у лярнос взаимодействие может осуществляться между соседними цепями полимера с образованием физической сетки межмолеку лярных связей (см. рис.41). Если же часть звеньев имеет аномальное присоединение (например, голова к голове ), как это схематически изображено на рис.42,б, то межмолекулярное [c.128]

Рост цепи при катионной полимеризации осуществляется путем присоединения молекул мономера к образовавшемуся катиону В результате гетеролитического разрыва двойной связи в молекуле мономера каждый акт присоединения сопровождается генерированием карбкатиона на конце цепи, В этом глучае обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу голова к хвосту . Поскольку полимеризация проводится в растворителе с невысокой диэлектрической проницаемостью, ионная пара в процессе роста цепи сохраняется, [c.126]

Олигоизобутилены с молекулярной массой до 2 ООО - достаточно подвижные жидкости низкомолекулярные продукты с молекулярной массой 5-50 ООО -вязкие жидкости высокомолекулярные ПИБ с молекулярной массой выше 70 ООО - эластомеры обладающие хладотекучестью и способностью кристаллизоваться при растяжении. Плотность упаковки кристаллического и аморфного ПИБ 0,362-0,342 плотности кристаллической и аморфной фаз 937 кг/м и 912 кг/м соответственно. кристаллической фазы 401 К. При кристаллизации [1, с. 444] ПИБ образует ромбическую пространственную решетку с размерами (нм) а = 0,694 в = 1,196 с == 1,863 (период идентичности 1,85 нм) С(СНз)2 и СН2 - группы расположены винтообразно (спираль 85, что соответствует минимуму потенциальной энергии [2]) (рис.5.1) валентный угол 114° шаг спирали 0,233 нм. Элементарная ячейка содержит две молекулярные цепи с присоединением голова к хвосту . Цепи упакованы псевдогексагонально (в = с л/з ). В [3,4] указывается на образование спирали 85 с валентным углом главной цепи 122 . Величина статистического сегмента ПИБ составляет 4 звена. Вращение зондовой молекулы 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиридин-1-оксила определяется конформационной подвижностью малых сегментов макромолекул (время корреляции т = 1,9-10 при энергии активации Е = 45 кДж/моль [5]). [c.214]

Для исследования строения полиэфиров был использован метод ЯМР Н высокого разрешения в основу была положена различная величина химического сдвига фениловых протонов остатка терефталевой кислоты в гомо-(КШ, 515)- и гете-ро-(К18)триадах, отвечающая присоединению "голова к голове" ("хвост к хвосту") или "голова к хвосту" соответственно [266, 267]. Количественной характеристикой регулярности строения макромолекул служил коэффициент микрогетероген-ности К . Для регулярно-чередующихся полимеров типа "голова к голове" и "хвост к хвосту" =0 для полимеров, содержащих присоединения "голова к хвосту", = 2. Статистическому расположению звеньев в макромолекулах соответствует /С = 1 [265а]. [c.60]

Соединение повторяющихся звеньев между собой происходит строго регулярно по типу присоединения голова к хвосту" (изопреновое правиго Ружички) [c.131]

Описываемый способ имеет ряд существенных недостатков неудовлетворительный материальный баланс, большое число побочных процессов и т. д. Хэкеторн и Брок [106—108] предложили другую методику, основанную на количественном превращении в кетоны первичных продуктов озонолиза при действии трифенил-фосфина. Смесь кетонов анализируют с помощью газовой хроматографии. Метод позволяет работать с весьма малыми количествами полимера (л 50 мг) и дает результаты высокой точности благодаря использованию хроматографической методики анализа и строго-селективных реакций. Этим методом были исследованы чередующиеся сополимеры бутадиена с пропиленом, сополимеры бута-диенов 1,2- и 1,4-, сополимеры изопренов 1,4- и 3,4-, а также содержание цис- и транс-структур в полибутадиене-1,4 [94] и содержание структур с аномальным присоединением звеньев ( голова к голове , хвост к хвосту ) в большом числе природных и синтетических полиизопренов [107]. [c.147]

Так, например, при исследовании ИК-спектров изопреновых каучуков, полученных при радикальной и каталитической полимеризации, была установлена зависимость миироструктуры радикальных полимеров от температуры полимеризации при этом обнаружено преобладание транс-1,4-конфигурации при приблизительно одинаковом содаржании 1,2 и 3,4-звеньев. В каталитических полимерах преобладает г ыс-1,4-конфигурация и характерно присоединение голова к хвосту С помощью спектроскопического анализа были исследованы живые полимеры бутадиена и стирола и их производных Описано применение спектрофотометрического методанапример при определении содержания остаточного стирола или, наоборот, связанного стирола в бутадиенстирольных каучуках или при определении диаметра частиц латекса по оптической плотности Диаметр частиц латекса определяют чаще методом светорассеяния или методом электронной микроскопии [c.826]

Кристаппическая форма II (а-форма) образуется при кристаллизации 297, 298 из расплава полимера, содержащего около 90% звеньев с присоединением "голова — хвост Равновесная температура плавления определена экстраполяцией из зависимостей температуры плйвления от температуры кристаллизации и от толщины ламелей. Температуры ппавпения измеряли при нагревании со скоростью 10 град/мин, поэтому они могут быть завышены вследствие перегрева кристаллов. Удельные объемы определены на основании рентгенографических и дилатометрических данных (и= 0,5890+3,61 10 + 4,1 10 = 0,5315 + 0,72 [c.71]

Изложенный выше подход позволяет рассчитывать статистические характеристики самых различных разнозвенных линейных полимеров. Принципиальная схема расчета остается при этом той же самой, а меняется лишь тип и число состояний цепи Маркова, охшсывающей конкретные полимеры. Например, если мономерные звенья Si и Sj могут присоединяться не только по типу голова к хвосту , но и голова к голове , то под состоянием цепи Маркова в рассматриваемом случае следует понимать композиционноконфигурационную диаду с фиксированным типом присоединения звеньев. Это приводит к увеличению числа возможных диад, а следовательно, и числа состояний эквивалентной цепи Маркова. [c.292]

Как следует из приведенной схемы, в полимерной цепи сополимера могут быть блоки из звеньев этилена (I), блоки из звеньев пропилена, регулярно построенные (HI) и присоединенные по типу хвост к хвосту (IV), звенья этилена между двумя головами пропилена (IV, VI). Эти структуры различаются между собой по числу следующих друг за другом СНг-групп в блоках (СНг) -,. например л = 3 при регулярном чередовании. Положение полосы СНг-маятникового колебания зависит от длины блока из СНг-групп, так что эта область спектра дает детальную информацию о распределении звеньев этилена и пропилена, т. е. о распределении блоков по диадам. Этой теме посвящен ряд работ [196, 371, 818, 1246. 1784, 1785, 1787]. Имеются некоторые различия в полученных данных и их трактовке. Обзорными работами в этоп области являются [699, 1498]. [c.230]

Спектроскопическое исследование продуктов термической деструкции полиизобутилена показало, что в основном цепь построена по типу присоединения голова к хвосту , но не менее 2%—звеньев соединены по типу хвост к хвосту [1558]. Установлено [314], что полинзобутилеи, полученный катионной полимеризацией, содержит концевые группы —С(СНз)з и —СНг—С(СНз)=СН2. Процесс полимеризации изобутилена рассмотрен в [909]. [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология