Алкены стереоспецифичность

Теперь, когда мы уже немного познакомились с химией эпокисей, вер немея к вопросу о гидроксилировании алкенов. В частности, рассмотрим, как можно объяснить стереоспецифичность реакций гидроксилирования (разд. 9.17 и 9.18). [c.847]

Комплексы Рс — алкен, аналогично таким же комплексам Н 2+ и Вг+, склонны присоединять нуклеофильные агенты. В противоположность процессам, описанным в разд. 2.7.1.1 (1,2-внедрение), такому присоединение нуклеофильных агентов свойственна й шы-стереоспецифичность. [c.67]

Восстановление алленов. Под действием Д. (полученного из гидразина, НзО , СиЗО ) циклические и ациклические аллены стереоспецифично восстанавливаются до мс-алкенов [6]. [c.68]

Металлы-катализаторы способны адсорбировать водород и образовывать координационные связи с алкенами. Реакция идет на поверхности металла стереоспецифично как снн-присоединение (рис. 5.4). [c.277]

Реакция присоединения не разбавленных инертным газом карбенов к алкенам протекает стереоспецифично из транс-алкснов образуются транс-изомеры циклопропанов, а из цис-алкенов — ис-изомеры. Это свидетельствует о том, что реакция является одностадийным процессом без промежуточного образования бирадикала и что карбен представляет собой син-глет, а не триплет. [c.496]

Реакция диборана с алкенами, а также взаимодействие продукта этой реакции с пероксидом водорода и с кислотами является высоко стереоспецифичной Например, при реакции 1-метилциклопентена с дибора ном и последующем действии пероксида водорода обра зуется исключительно транс-2-метилтклоиеятатл-] Напишите уравнения этих реакций. Исходный и конеч ный продукты представьте в виде перспективных формул. [c.108]

Высокая стереоспецифичность электрофильного галогенирования алкенов и алкинов свидетельствует о протекании реакции через стадию галогенониевого иона, в котором атака аниона со стороны атома галогена затруднена. В случае образования в качестве промежуточных карбокатионов присоединение аниона к плоскому трехвалентному углероду должно с равной вероятностью протекать с обеих сторон, а продуктами такого взаимодействия должна быть с.месь продуктов цис- и транс-строенш в соотношении примерно 1 1. [c.115]

Алфиновые катализаторы — трехкомпонентные катализаторы полимеризации, состоящие из RNa (R — алкил, алкенил, арил), алко-голята Na и Na i (или K I, КВг, NaBr и т. д.). Они обладают высокой активностью, избирательностью (к диенам) и стереоспецифичностью (бутадиен полимеризуется в транс-1,4-полибутадиен). [c.235]

Геометрия такого подхода требует, чтобы группы S и U молекулы II выступали за плоскость молекулы I. Для обычных алкенов этого не обнаружено [708], но если молекула II представляет собой кетен, то у него нет группы, обозначенной U, поэтому, [ 2s +л2а]-присоединение может происходить. Среди доказательств [709] в пользу этого механизма следующие 1. Реакции стереоспецифичны [710]. 2. Образуется более затрудненный изомер. Так, при взаимодействии метилкетена и циклоиентадиена получается только эН(Зо-продукт (89, А = Н, [c.256]

Взаимодействие триалкилборанов с иодом приводит к ал-килиодидам (т. 2, реакция 12-28). Если субстрат содержит ви-нильную группу, реакция протекает иначе, с миграцией одной из групп R к атому углерода и образованием алкена 80 [341]. Реакция стереоспецифична в том смысле, что, во-первых, если группы R и R" находятся в (ис-положении в исходном соединении, то в продукте они будут в гране-положении, и, во-вторых, конфигурация в мигрирующей группе R сохраняется [342]. Так как винилбораны можно получить из алкинов (т. 3, реакция 15-13), то эту реакцию можно рассматривать как метод присоединения R и Н к тройной связи. Если R" = H, то образуется цис-алкен. Предполагается, что механизм реакции следующий [c.175]

Таким образом, подбирая соответствующий реагент, можно контролировать стереоспецифичность процесса гидроксилирования алкенов, получая в зависимости от необходимости цис- или гр<2 с-пр0дукты. [c.186]

Сульфоксиды н сульфоны можно превратить в олефины, подвергая их пиролизу [154—156] или в результате катализируемого основаниями р-элиминирования [157, 158]. В двух недавно опубликованных подробных работах по пиролизу сульфоксидов с целью получения алкенов было исследовано поведение 1,2-днфенилпропил-фенилсульфоксида [154] и 3-фенилпропилметилсульфоксида [155]. При сравнительно низкой температуре реакция стереоспецифична — происходит чыс-отщепление, как и при пиролизе окисей амина по Коупу (разд. АЛО). Поскольку диметилсульфоксид можно конден- [c.112]

Однако в этих реакциях синглетный и триплетный метилены ведут себя по-разному. Синглетный метилен присоединяется стереоспецифично, триплетный — нестереоспецифично. Например, при фотолизе газообразной смеси диазометана с цис- или транс-2-бутеном в обоих случаях продукт реакцпи содержит и цис- и пгран.с-1,2-диметилциклопропаны. По-видимому, в газовой фазе образующийся синглетный метилен при столкновениях теряет энергию и быстро превращается в триплетный метилен. Это превращение может произойти раньше, чем присоединение к алкепу. В таком случае образовавшийся триплетный метилен, присоединяясь к алкену, дает оба изомера циклопропанового производного. Когда фотолиз происходит в жидкой фазе, образующийся синглетный метилен быстро прп соединяется к алкену. Например, цис-2 бутен в жидкой фазе дает только г мс-1,2-диметилциклопропан, а транс-алкен —только пгра с-1,2-диметил-циклопропан. [c.340]

Образование ионной пары контролирует также стереоспецифичность присоединения к некоторым алкенам. Например, присоединение DBr к г ис-1-фенилпропену первоначально протекает как 1 ыс-присоединение и приводит к рацемической модификации (1S,2S)-J1 (1Н,2Н)-1-фенил-1-бром-2-дейтеропропана. [c.426]

Поскольку обе углерод-кислородные связи в эпоксиде возникают одновременно, как видно из приведенного выше механизма, эпоксид имеет ту же конфигурацию, что и алкен. Иными словами, из цис-ялкенов образуются ис-эооксиды, а из тракс-алкенов — транс-эноксиды. Это окисление протекает стереоспецифично. Эпоксидирование является примером г ас-присоеди- [c.444]

Фотохим. сенсибилизир. Ц. алкенов может протекать не-стереоспецифично либо как согласованный стереоспецифич. [, 1 + я2J-пpoцe , приводящий к образованию в случае ш-алкенов смеси двух изомеров, напр. [c.373]

Показано, что константа общей скорости реакции присоединения брома к пентену-1 в зависимости от полярности растворителя может изменяться в 0 ° раз ( ) [81J. Такой колоссальный эффект растворителя (а также некоторые другие экспериментальные факты) считался убедительным свидетельством в пользу того, что данная реакция протекает по так называемому механизму АднС1, который включает существенное разделение зарядов на стадии образования активированного комплекса. Показано также, что протонные растворители ускоряют эту реакцию присоединения за счет специфической сольватации анионного центра активированного комплекса [81]. Кроме того, оказалось, что в стадии, определяющей скорость бромирования алкенов, небольшую специфическую роль играет нуклеофильность растворителя [513]. Следует отмётить также, что растворитель сильно влияет не только на скорость, но и на стереоспецифичность реакций присоединения галогенов к алкенам (см. разд. 5.5.7) [79, 81]. [c.222]

При электрофильном присоединении галогенов к алкенам полярность среды сильно влияет не только на скорость реакции [79—81] [см. реакцию (5.29) в разд. 5.3.2], но и на ее стереохимию [79, 386—388]. Например, как показывают приведенные в табл. 5.23 данные, стереоспецифичность присоединения брома к цис- и гранс-стильбенам [реакция (5.140)] зависит от природы растворителя [79, 386]. В неполярных растворителях, например в Sa или U, бром весьма стереоспецифично присоединяется к цис- и гранс-стильбенам, образуя преимущественно рацемический дибромдифенилэтан (81,47о) и л езо-дибромдифе-нилэтан (94,5%) соответственно в полярных растворителях в [c.353]

Фотолитическое разложение [схема (39)] может дать как сии-глетные, так и триплетные частицы [50]. Прямой фотолиз обычно приводит к синглетному карбену через первоначально образующееся возбужденное синглетное диазосоединение (57). Однако в некоторых случаях синглетное диазосоединение может превращаться в триплет (58) со скоростью, близкой к скорости потери азота, что приводит к образованию триплетного карбена. В присутствии триплетных сенсибилизаторов, например бепзофенона, свет поглощается сенсибилизатором, а затем энергия переносится с возбужденного триплетного сенсибилизатора на диазосоединение с образованием (58), а следовательно, триплетного карбена. Поскольку энергия (58) меньше, чем энергия (57), переход в синглет обычно не конкурирует с потерей азота, и поэтому сенсибилизированное разложение приводит только к триплетному карбену при условии, что все излучение поглощается сенсибилизатором. Прямой газофазный фотолиз диазометана осложняется тем, что генерированный метилен обладает избытком энергии и, присоединяясь к алкенам, образует горячие или колебательно возбужденные циклопропаны, которые еще до дезактивации при соударении претерпевают мономолекулярную перегруппировку. Однако в растворе этот избыток энергии быстро теряется и по высокой стереоспецифичности циклопропанирования очевидно, что образуется только синглетный метилен. [c.590]

Большое влияние на распределение по различным путям, по которым могут протекать реакции дегндробензола с ненасышенными соединениями, оказывает присутствие в небольшой концентрации ионов А +. Например, в отсутствие ионов серебра при взаимодействии дегидробензола с циклогептатриеном образуются еновый продукт и [2 + 2]-аддукт в присутствии ионов серебра получен только [4+ 2]-аддукт [130]. Как полагают, в реакциях с участием ионов серебра образуется комплекс дегидробензол-серебро-алкен типа (141). Изучено также циклоприсоединение 1,3-дегидрочастиц (102) В отличие от дегидробензола они стереоспецифично присоединя ются к алкенам по синхронному механизму, как и следовало ожи дать на основании предсказанной Л-симметрин их ВЗМО [118 131]. Так, в реакциях с сопряженными диенами, например с цикло пентадиеном, 1,2-присоединение (47%) преобладает над 1,4-при соединением (9%), но неожиданно образуется также существенное количество 1,3-аддукта (44%). Вероятно, оба 1,2- и 1,4-аддукты образуются за счет постадийного радикального процесса [132, 133]. [c.617]

Реакции циклоприсоединения катиона (197) к алкенам, диенам и диалкил амидам дают весьма различные результаты. Так, простые алкены претерпевают стереоспецифичное присоединение с образованием циклопентанонов (схема 579). Аналогичные реакции циклоприсоединения протекают в случае енаминов или ди-алкиламидов, но выделенные продукты образуются вследствие элиминирования аминов от первоначальных циклоаддуктов (схема 580). Присоединение (197) к диенам составляет основу удобного метода синтеза тропонов (схсма 581). [c.396]

Присоединение палладийорганических соединений к замещенным алкенам может протекать стереоспецифично. Наблюдаемая [c.401]

Радикальное присоединение к 1, 2-дизамещенным алкенам обычно нестереоселективно. Например, СНз8 в реакции с цис-или транс-бутеном-2 дает одну и ту же смесь эритро- и трео-изомеров. Однако НВг при достаточно низкой температуре и при большом избытке НВг присоединяется почти стереоспецифично (/иранс-(ан/иы)-присоединение) [c.565]

Гидроборирование алкинов. Б. (1) взаимодействует с алки-нами стереоспецифично и региоселективно, давая продукты мо-ногидроборнрования — 2-алкенил-1,3,2-бензодиоксаборолы (2) почти с количественным выходом. Гидроборирование протекает по механизму г мс-присоединения, причем атом бора атакует менее экранированный из атомов углерода тройной связи. Обра- [c.43]

Катализатор Лиидлара - катализатор, состоящий из палладия, оксида свинца (II) и карбоната кальция позволяет стереоспецифично гидрировать алкин в алкен по механизму син-присоединения. [c.111]

Реакции легколетучих или газообразных алкенов следует проводить в автоклаве, но поскольку реакция протекает при давлении СО и ацетилена, равном 1 атм, менее летучие алкены можно вводить в реакцию в виде растворов в углеводородных растворителях. Эта реакция также стереоспецифична и приводит в случае норборнена и его производных к продуктам с экзо-сочленением колец, однако кетон, образующийся из норборнадиена и ацетилена [схема (6.161)], изомеризуется в эндо-изо-мер при длительном контакте с Сог(СО)8 [146]. [c.245]

Эти результаты имеют принципиальное значение. Они показывают, что реакции электрофильного бромирования алкенов протекают стереоспеци-фично. Стереоспецифичньширеакциями принято считать реакции, в которых исходные соединения, различающиеся только конфигурацией, превращаются в стереохимически различные продукты. Стереоспецифичность может быть полной (100%-й) или частичной. [c.250]

Вместе с тем известны реакции гидробромирования алкенов, в которых образование промежуточных свободных карбкатионов не предполагают. Такие реакции протекают стереоспецифично. Например, гидробромирование и гидрохлорирование 1,2-диметилциклогексена идут как анти-присо-единение с образованием транс-аддукта А. [c.256]

Обратите внимание По сравнению со стереоселективными реакциями Ас1 алкенов, которые являются в то же время и стереоспецифичными (см. разд. 5.4.1), аналогичные стереоселективные реакции алкинов не относятся к стереосиецифичным. Причина заключается в том, что различные стереоизомеры (цис- и шранс-алкены) образуются из одного и того же алкина, который не может существовать в виде различных стереоизомеров относительно тройной связи. [c.316]

В реакции синглетных нитренов с цис-алкенами возможно об-раэование син- и анти-аддуктов. Обычно они обладают низким барьером инверсии и легко превращаются друг в друга, но в некоторых случаях инверсия бывает затруднена, и тогда можно получить стереоспецифичный продукт. [c.63]

Смотреть страницы где упоминается термин Алкены стереоспецифичность: [c.63] [c.218] [c.112] [c.247] [c.433] [c.401] [c.463] [c.483] [c.341] [c.483] [c.386] [c.351] [c.465] [c.355] [c.588] [c.305] [c.24] [c.70] [c.327] [c.354]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология