Реакции циклоприсоединения также Циклоприсоединения реакции

Как уже говорилось, реакции Дильса — Альдера протекают быстро, и для их осуществления разработаны удобные методики. Резко отличается от этого внешне схожая димеризация олефинов, приводящая к циклобутанам (реакция 15-48) эта реакция, за исключением случаев фотохимического инициирования, дает очень плохие результаты. Фукуи, Вудвард и Гоффман показали, что такие резко контрастирующие результаты можно объяснить с помощью принципа сохранения орбитальной симметрии [673], согласно которому одни реакции оказываются разрешенными, а другие — запрещенными. Правила орбитальной симметрии (называемые также правилами Вудварда— Гоффмана) применимы только к согласованным реакциям, например к механизму а, и основываются на принципе, согласно которому реакции идут таким образом, чтобы в течение всего процесса поддерживалось максимальное связывание. Известен ряд способов применения принципа сохранения орбитальной симметрии к реакциям циклоприсоединения, три из которых используются чаще всего [674]. Мы рассмотрим здесь лишь два — метод граничных орбиталей и метод Мёбиуса — Хюккеля. Третий метод, называемый методом корреляционных диаграмм [675], менее удобен для применения, чем указанные два других. [c.244]

Реакции циклоприсоединения также являются стереоспецифичными и следуют ряду правил. [c.132]

Четырехчленные циклы. К специфическим методам получения четырехчленных карбоциклов относятся реакции циклоприсоединения алкенов к алкенам или алкинам, а также взаимодействие кетена с кетеном и диазометаном. [c.498]

Для олефинов свойственны также реакции циклоприсоединения (9), электрофильного замещения (10), полимеризации (11), окисления (12). [c.60]

Термические реакции циклоприсоединения, приводящие к четырехчленным циклам, могут происходить также и между циклопропановым производным и алкеном или алкином [758], имеющими электроноакцепторные группы [759]. Эти реакции представляют собой [ 2 +о2]-циклоприсоединение. Обычные циклопропаны в эту реакцию не вступают, но в нее введены такие напряженные системы, как бицикло[1.1,0]бутаны [760] и би-цикло[2.1.0]пентаны. [c.262]

Одним из лучших реагентов для реакции с дегидробензолом являются фураны и циклопентадиеноны, которые дают продукты [4 + 2]-циклоприсоединения [86]. Антрацен также вступает в реакцию циклоприсоединения с образованием триптицена [87] [c.249]

Хорошо известны также реакции циклоприсоединения карбаматов, происходящие с участием других активных функций. [c.42]

Значительные эффекты растворителей наблюдались также в реакциях фотохимического [2+2]циклоприсоединения и раскрытия кольца 1390—392]. Примером могут служить реакции (5.143) [390] и (5.144) [680]. [c.357]

Структурные представления (1.200) также должны объяснить исключительно высокую реакционную способность о-хиноидных гетероциклов (1.173) и, в первую очередь, их склонность вступать в реакции Дильса — Альдера. Согласно структурным представлениям (1.200), возможны два случая протекания реакции циклоприсоединения по пиррольному кольцу и по карбоциклической части молекулы. Энергия активации л-электронов (АЕ ), т. е. реакционная способность молекулы, определяется в основном разностью энергий л-электронов в переходном состоянии и энергий л-электронов реагентов [431. Образование переходных состояний для описанных случаев показано ниже [c.66]

На основании некоторых реакций циклоприсоединения систем типа А (9) можно сделать вывод, что такие соединения могут находиться в равновесии с небольшими количествами валентных таутомеров (43) (схема 7) [7]. Таутомеры (43) могут возникать также при некоторых фотохимических превращениях соединений типа А. [c.719]

Не существует примеров использования 1,2-азолов в роли азадиенов в реакциях циклоприсоединения. 4-Нитроизоксазол реагирует с диенами по связи С(4)-С(3) [67], а синтез аналогов пурина основан на взаимодействии 3(5)-амино-пиразолов с электронодефицитными 1,3,5-триазинами, причем присоединение идет также по связи С(4)—С(5 > пиразола, а в результате последующих отщеплений образуется ароматическое соединение [68]. [c.547]

Реакции ФГ не создают углеродный остов молекулы и поэтому, строго говоря, не являются необходимшли при образовании сложных молекул. Однако соединения, лишенные ФГ (насыщенные углеводороды), как уже было скаэано, не вступают в конструктивные реакции и для синтеза бесполезны. Каждая конструктивная реакция, кроме реакции Вюрца и некоторых реакций циклоприсоединения, оставляет после себя в продукте реакиии одну или две новые ФГ. Идеальным синтезом был бы, очевидно, такой, который в каждой последующей стадии использовал только те ФГ, которые создала предыдущая стадия. В зтом случае, как кажется, реакции ФГ требовались бы лишь для окончательного приведения в соответствие ФГ продукта последней конструктивной реакции и ЦС. Такой синтез является редкостью реальные синтеэы вынуждены включать ряд стадий перефункционирования, а также реакции введения и удаления ФГ. Общее число таких стадий в приведенных в Приложении примерах составляет в среднем 605 от всей длины цепи. [c.74]

ХАСТЕЛЛОЙ, общее название группы сплавов на основе N1, содержащих Мо (до 33%), Сг (до 23%), иногда Ре (до 29% ), Со (до 25% ), З (до 10% ), (до 5% ). Устойчивы в к-тах, не обладающих окислит, св-вами (по этому показателю превосходят нержавеющие стали), а также во мн. орг. соед. и средах, содержащих ионы С1 , Р обладают высокой жаропрочностыо. Конструкц. материал в хим. машиностроении, проиэ-ве авиадвигателей. ХЕЛЕТРОПНЫЕ РЕАКЦИИ, циклоприсоединение илн обратная реакция (элиминирование) с участием таких молекул, как синглетные / СН2 уС Нг карбены (ур-ние 1), ЗОа [c.642]

Реакции циклоприсоединения второго типа путь (б) на схеме (39) идут также с производными ацетилена они использованы [42] в синтезе циклопропенил-катионов схема (45) . В общем случае ацетилены могут давать все три типа продуктов циклоприсоединения см. схему (39) направление реакции зависит от условий проведения процесса и структуры применяемых реагентов примеры реакций, протекающих по путям (а) и (в), даны соответственно на схемах (46) [43] и "(47) [44]. Присоединение к нитрильной группе происходит по пути (в), как показывает пример (48), где образуется стабильное производное изоксазола, но не азирин [45]. [c.272]

В табл. I—IV приведены данные о реакциях циклоприсоединения, расположенных по первичным аддендам. Литература охвачена до июня 1959 г. При составлении этих таблиц в основу положен принцип более раннего рассмотрения . Так, поскольку реакции циклоприсоединения фторалкенов были рассмотрены раньше, чем реакции циклоприсоединения аллена, в таблице реакция тетрафторэтилена с алленом приведена там, где даются аддукты с фторалкенами. В пределах каждой таблицы соединения расположены по принципу справочника Бейль-штейна. Для того чтобы быстро найти любое соединение в таблице, необходимо знать расположение материала у Бейль-штейна, а также знать различие между функциональными и нефункциональными производными. Такое расположение имеет то преимущество, что оно является специфичным и обычно приводит к тому, что близкие по своему характеру соединения расположены рядом. [c.39]

Поэтому реакция оказалась чрезвычайно полезной. Конкурентными процессами могут быть полимеризация диена или диенофила, или обе реакции одновременно, а также 1,2-циклоприсоединение (реакция 15-48). Однако обычно выходы довольно высоки. Реакция не требует катализатора, хотя найдено, что кислоты Льюиса катализируют обычно те реакции Дильса — Альдера [661], в которых 7 в диенофиле — это группы С = 0 или С = Н. Использование в качестве катализатора кислоты Льюиса обычно способствует увеличению как региоселективности (в приведенном выше смысле) [662], так и доли продукта эи(Зо-присоединения [663]. Реакции Дильса — Альдера обычно обратимы и были использованы для защиты двойных связей [664]. Вместо бутадиена в реакции Дильса — Альдера удобнее использовать 3-сульфолен (последний иредставляет собой твердое вещество, тогда как бутадиен — газ) [665]. Бутадиен генери- [c.242]

Еще раз следует подчеркнуть, что эти правила применимы только к реакциям циклоприсоединения, протекающим по механизму с циклическим переходным состоянием, т. е. к тем реакциям, в которых образование (или разрыв) двух а-связей происходит примерно одновременно [678]. Это правило не относится к тем случаям, когда один акт образования (или разрыва) связи заверщается до начала другого. Кроме того, подчеркнем, что факт разрещенности термической реакции Дильса — Альдера (механизм а) по принципу сохранения орбитальной симметрии не является доказательством того, что любая реакция Дильса — Альдера идет по этому механизму. Принцип указывает только, что такой путь реакции разрещен, но совсем не означает, что реакция обязательно следует по этому пути. Однако из этого принципа следует, что термическое [2 + + 2]-циклоприсоединение, при котором молекулы реагентов располагаются друг против друга [679], не может протекать через образование циклического переходного состояния, поскольку энергия активации таких процессов слищком высока (см., однако, ниже). Далее мы увидим (реакция 15-48), что такие реакции протекают в основном по двустадийным механизмам. Аналогично фотохимическое [4-[-2]-циклоприсоединение известно, но тот факт, что оно нестереоспецифично, также указывает на осуществление двустадийного механизма с образованием бирадикала [680] (механизм б [681]). [c.249]

Однако легко убедиться также в том, что независимо от того или иного выбора соединяющего цикла для реакции (Лз + Лз)-циклоприсоединения число узлов в цикле всегда четное и, поскольку система относится к 4 -электронной ( =1), реакция относится к термически запрещенным. С другой стороны, (4 - -2)-электронная реакция (Лз + Яд)-циклоприсоединеиия, где число узлов четное, относится к термически разрешенным. [c.326]

Два последних синтеза эстрона поражают своим исключительным изяществом. Оценим их теперь с чисто практической стороны, поскольку они резко отличаются от типичных классических схем синтеза стероидов, Действительно, вместо последовательного наращивания циклов (С + D + В + А), как в синтезе Вудворда, или АВ + D + С при синтезе эстрона по Торгову, схема Николау основана на одновременном замыкании циклов В и С, а в синтезе Фольгардта происходит одновременная сборка трех циклов А, В и С. В этих синтезах используются более простые исходные соединения, а конечный продукт получается с более высоким общим выходом, чем в классических линейных схемах, Еше важнее значительно большая общность этих конвергентных схем сшггеза стероидов. Эта особенность обеспечивает возможность конструирования самых рахтичных стероидных производных за счст того, что ключевая стадия в синтезах такого рода — циклоприсоединение, т. е. реакция, сравнительно мало чувствительная к природе заместителей, присоединенных к реакционным центрам. Классические линейные схемы также могут быть идеально отработаны для решения той или иной конкретной синтетической задачи в области химии стероидов, но именно по этой причине оказываются менее гибкими и иной раз просто не пригодными д,тя синтеза даже близких структурных аналогов. [c.341]

Каждому из этих правил можно найти аналог среди правил отбора Вудворда - Хоффмана. При применении метода Вудворда - Хоффмана к реакциям циклоприсоединения было отмечено значительное различие между супраповерхностным и антараповерхностным процессами. Аналогичные различия возникли в дисротаторных и конротаторных элект-роциклических превращениях. Супраповерхностный процесс для обоих участников, а также дисротаторное замыкание цикла (рис. 7-25) находятся в согласии с системой Хюккеля. В отличие от этого смешанный супра-антарановерхностный процесс, а также конротаторная циклизация характеризуются инверсией фазы (рис. 7-26) и соответствуют системам Мёбиуса. Сводка всех упоминавшихся правил отбора дана в табл. 7-3, из которой становится очевидным их соответствие. [c.347]

На примере взаимодействия алкильных [13] и арильных [17, 18] производных фумаровой кислоты с фенил- и дифенилдиазометаном, показано образование смн-и антм-изомеров пиразолинов 8a-g. В работах [14, 19] была выявлена зависимость скорости реакции присоединения ДС от степени замещения кратной связи в ряду производных акриловой кислоты. На основе изучения кинетики было установлено, что эфиры акриловой кислоты 1, как диполярофилы, в реакциях циклоприсоединения значительно более активны (на 3-4 порядка), чем соответствующие алкил- и фенилзамещенные алкены. Также было показано, что транс-изомеры акриловой кислоты проявляют повышенную реакционную способность по сравнению с цис-изомерами [14]. [c.8]

Соединения индолизинового ряда 22 получают в реакциях циклоприсоединения илидов пиридиния 21 к производным малеиновой, фумаровой, акриловой, ацетилендикарбоновой кислот, акрилонитрилу, дегидробензолу [2, 12, 13, 14, 15] (схема 7). В качестве диполярофилов используют также и 2- и 4-винилпиридииы [c.397]

Внутримолекулярной реакцией [1,3]-циклоприсоединения никотиний ди-цианометилида 38 с высоким выходом получена тетрациклическая система 40 (отщепление НСМ возможно на завершающей стадии, схема 12). Интересно отметить, что эта реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения сопровождается также и [2+4]-присоединепием, которое приводит к образованию минорного изомера 41 [21]. [c.399]

Сильное влияние растворителей на скорость реакции наблюдалось также в случае присоединения тетрацианэтилена к этил-пропениловому тиоэфиру [518] и вербенену—1,3-диену с закрепленной трамс-конфигурацией [519]. Реакция [2+2]-циклоприсоединения цис- или транс-1,2-бис(трифторметил)-1,2-дици- [c.227]

Для реакции циклоприсоединения хлорсульфонилизоциана-та к алкенам Граф [ЮЗ] сначала предложил двухстадийный механизм. Согласно этому механизму, прежде всего образуется 1,4-биполярное соединение [см. уравнение (5.35)], которое затем в результате замыкания цикла превращается в -лактам (а также за счет переноса протона от К и Ы превращается в побочный продукт — ненасыщенный амид). Впоследствии Морикони [104] предложил механизм почти согласованного разрешенного правилами симметрии [ 2з+ 2а]-циклоприсоединения, инициируемого, вероятно, образованием л-комплекса, которое осуществляется через биполярный активированный комплекс, изображенный в нижней строке уравнения (5.35). [c.229]

Аллены чувствительны к действию как оснований, так и кислот н, подвергаясь прототропной перегруппировке [130], превращаются соответственно в ацетилены и карбонильные соединения. Бромирование самого аллена дает сначала 2,3-дибромпропен, а затем 1,2,2,3-тетрабромпропан. Озонолиз алленов ведет в зависимости от строения аллена к карбонильным соединениям и циклопропанам или алленоксидам [131] карбонильные соединения получаются также при фотоокислении алленов [132]. Окисление пространственно затрудненных алленов надкислотами дает ряд интересных продуктов [133]. При повышенных температурах аллены склонны к полимеризации, однако при умеренных температурах димеризуются в метиленциклобутаны [134. Имеется обзор по реакциям циклоприсоединения аллен — аллен и аллен — алкен [135]. [c.255]

Алкины также вступают в реакцию [2 + 2]-циклоприсоединения с образованием неустойчивых бензоциклобутадиенов, которые димеризуются или взаимодействуют с другой молекулой дегидробензола и затем в результате перегруппировок превращаются в конечные продукты [89]. В реакциях енового синтеза образуются также аллены, но с низким выходом. [c.614]

Большое влияние на распределение по различным путям, по которым могут протекать реакции дегндробензола с ненасышенными соединениями, оказывает присутствие в небольшой концентрации ионов А +. Например, в отсутствие ионов серебра при взаимодействии дегидробензола с циклогептатриеном образуются еновый продукт и [2 + 2]-аддукт в присутствии ионов серебра получен только [4+ 2]-аддукт [130]. Как полагают, в реакциях с участием ионов серебра образуется комплекс дегидробензол-серебро-алкен типа (141). Изучено также циклоприсоединение 1,3-дегидрочастиц (102) В отличие от дегидробензола они стереоспецифично присоединя ются к алкенам по синхронному механизму, как и следовало ожи дать на основании предсказанной Л-симметрин их ВЗМО [118 131]. Так, в реакциях с сопряженными диенами, например с цикло пентадиеном, 1,2-присоединение (47%) преобладает над 1,4-при соединением (9%), но неожиданно образуется также существенное количество 1,3-аддукта (44%). Вероятно, оба 1,2- и 1,4-аддукты образуются за счет постадийного радикального процесса [132, 133]. [c.617]

Известны также реакции циклоприсоединения с карбенами и нитренами (схема 41). Как ни странно, этоксикарбонилнитрен [92], по-видимому, реагирует по пути а с промежуточным образованием [c.262]

При взаимодействии с дифенилциклопропеноном изоксазолы превращаются в пиридоны-4 (208) [105]. 2,1-Бензизоксазолы вступают в реакции Дильса — Альдера например, с Л/-фенилмалеин-имидом образуется аддукт (209), который при действии гидроксид-иона дает хинолин (210) [94]. Реакции с ацетиленами также приводят к хинолинам, а при взаимодействии с дегидробензолом образуется акридин (211) [104]. Реакция циклоприсоединения с такими активными метиленовыми соединениями, как малононитрил, дает с очень высокими выходами хинолин-УУ-оксиды, например (212) [104]. [c.489]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции циклоприсоединения также Циклоприсоединения реакции : [c.39] [c.227] [c.297] [c.150] [c.478] [c.79] [c.121] [c.606] [c.111] [c.312] [c.313] [c.470] [c.195] [c.228] [c.240] [c.242] [c.369] [c.498] [c.730] [c.359]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология