Теории (химические) окисления молекулярным кислородом

ТЕОРИИ (ХИМИЧЕСКИЕ) ОКИСЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ [c.11]

В основе современных взглядов на механизм явлений окисления молекулярным кислородом лежат перекисная теория, освещающая химическую сторону процесса, и представления о свободно-радикальном цепном пути возникновения и развития этих реакций. [c.159]

Классическими работами академика А. Н. Баха создана перекисная теория медленного окисления. Согласно этой теории энергия, необходимая для активации кислорода, проводящего процесс спонтанного окисления, получается от химически ненасыщенных соединений, вступающих с ним во взаимодействие. А. Н. Бах считает, что при активации молекулярного кислорода происходит раскрытие одной из связей. Активированная таким образом двухатомная молекула кислорода, имеющая две свободные валентные связи, при [c.21]

На протяжении полувека основной вывод из теории А. Н. Баха — образование в качестве первичных продуктов медленного окисления не окислов, а перекисей химически не насыщенных веществ — подтвердился на сотнях конкретных примеров. Так, при соединении атомарного водорода с молекулярным кислородом при температурах жидкого воздуха и жидкого водорода на стенках сосуда отлагается стекловидный слой, состоящий из почти чистой перекиси водорода [c.213]

Согласно перекисной теории, которую один из нас предложил одновременно с Энглером для объяс юния явлений медленного окисления при действии молекулярного кислорода иа окисляемые вещества, под действием энергии последних первоначально разрывается только одна из связей, соединяющих атомы кислорода. Таким образом, в качестве первичных продуктов окисления всегда образуются перекиси, типа перекиси водорода, которые более или менее устойчивы, в зависимости от условий, и в большинстве случаев превращаются в перекись водорода, реагируя с водой. С химической точки зрения, процессы сгорания, имеющие место в живых клетках, должны рассматриваться исключительно как процессы медленного окисления, и поэтому в живой клетке также должны образовываться перекиси в качестве нормальных продуктов окисления. Следовательно, образование перекисей принадлежит к числу постоянных факторов, играющих определенную роль в жизнедеятельности клетки, как, например, свет, теплота и т. д., и к которым живая клетка должна определенным образом приспосабливаться. Приспособление клетки к перекисям заключается в способности, с одной стороны, разлагать каталитически перекись водорода, а с другой стороны, активировать ее при помощи ферментов. Соответственными ферментами являются каталаза и пероксидаза. [c.341]

Наши результаты не позволяют исключить участие адсорбированных анионов в реакции рекомбинации (относительно низкие температурные коэффициенты высоты волны, некоторое уменьшение констант скорости рекомбинации анионов с протонами с увеличением концентрации спирта в растворе), однако они дают основание предполагать, что процесс в основном идет в объемном реакционном слое (характер ЭКК, соответствие параметров волны формуле Брдички, численные значения констант скорости рекомбинации и диссоциации и т. д.). Поскольку 2-фенилиндандион-1,3 в нейтральных и щелочных средах химически неустойчив [10], следует предполагать, что даже при самых тщательных предосторожностях некоторая доля вещества окисляется в растворе и покрывает ртутную каплю адсорбционным слоем вследствие этого ни увеличение концентрации спирта, ни добавка посторонних поверхностно-активных веществ даже в значительных концентрациях существенно не сказываются на параметрах кинетических волн. С другой стороны, следует отметить, что пространственное строение анионов 2-фенилиндандиона-1,3 таково, что при адсорбции на электроде подход ионов гидроксония к атомам кислорода, а тем более к атому 2-С затруднен и, следовательно, рекомбинация в адсорбированном состоянии в данном случае не дает больших выгод по сравнению с реакцией в объемном реакционном слое. Однако адсорбция посторонних продуктов окисления 2-фенилиндандиона-1,3 и его молекулярных форм вызывает некоторые отклонения поведения этого вещества от простой теории кинетических волн Коутецкого — Брдички, что может сказаться на точности рассчитанных констант Ar и / . [c.123]

Перекисная теория лучше согласуется с экспериментальными фактами, чем другие теории, предложенные в разное время для описания химической стороны механизма реакций окисления молекулярным кислородом (теории гидроксилирования, дегидрирования, альдегидная). Однако одной этой теории недостаточно для объяснения некоторых особенностей, присущих явлениям автоокиеления — существования периода индукции, предшествующего видимой реакции чрезвычайно резкого влияния, порой ничтожных следов посторонних примесей, на скорость процесса, явления отрицательного катализа. [c.163]

Сопряженное окисление привлекло внимание химиков в конце XIX — начале XX в. Исследование этого интересного раздела химии привело к плодотворной идее о существовании промежуточных продуктов в химических реакциях. Фактический материал по сопряженному окислению стимулировал создание перекисной теории. На активацию кислорода при окислении металлов и неметаллов обратил внимание еще К. Шенбейн в середине XIX в. Он наблюдал обесцвечивание индиго в присутствии окисляющегося фосфора [1]. В 1895 г. вопрос об активации кислорода привлек внимание Я. Вант-Гоффа [2], а в последующем году В. Йориссен приступил к опытам по количественному изучению сопряженного окисления молекулярным кислородом [3]. Он установил, что триэтилфосфор, легко окисляющийся кислородом воздуха, вовлекает в окисление индиго, которое само по себе не окисляется. При избытке индиго кислород распределяется поровну между окисленными триэтилфосфором и индиго (фактор индукции равен единице). Точно так же индиго вовлекается в окисление в присутствии бензальдегида [4]. Рассмотрены результаты ранних работ по сопряженному окислению [5]. [c.301]

В реакциях окисления молекулярным кислородом, как и в других цеиных процессах, обрыв реакционной цепи осуществляется не только путем рекомбинации радикалов, но и вследствие их взаимодействия с ингибиторами. Механизм действия значительной группы ингибиторов удовлетворительно объясняется теорией цепных реакций И. И. Семенова, согласно которой обрыв цепи ингибиторами можно рассматривать как частный случай передачи цепи с образованием менее активного свободного радикала [1, 2]. Такой механизм вполне приемлем для ингибиторов, в молекуле которых содержится подвижный атом водорода. Однако имеющийся в литературе опытный материал показывает, что ингибиторами окисления молекулярным кислородом могут служить вещества самой различной химической природы (фенолы, амины, аминофенолы, органические и минеральные кислоты, вода, хиноны, сульфиды и др.). Кроме того, нужно учитывать, что в реальных условиях автоокислепия углеводородов в реакционной среде возможно одновременное существование не только свободных радикалов типа R, R0, ROO, НО, Н00 , но и неустойчивых перекисных соединений типа ROOR, которые в свою очередь могут непосредственно реагировать с молекулами ингибитора. [c.94]

Второй химической схеной окисления углеводородов, получившей широкое распространение, явилась иерекисная схема. Она ведет свое происхождение от общей порекисной теории окислительных процессов, осуществляющихся под влиянием молекулярного кислорода. Эта теория возникла на основе исследования автоокислительных реакций и была сформулирована в 1897 г. С дповременно и независимо друг от друга А. Н. Бахом [17], изучавшим процессы медленного окисления в животных и растительных организмах, и Энглером [18], приложившим ее к окис- иению главным образом неорганических веществ. [c.29]

Последняя схема хорошо сочетается с классичеокими положениями о химическом окислении углеводородов по теории Баха—Энглера. В обоих случаях молекулярный кислород принимает непосредственное участие в окислении углеводородов, но в отличие от первой во второй схеме кислород участвует в процессе да первом этапе окисления. При этом предполагается присоединение кислорода к активированному терминальному углероду или соседнему с ним углеродному атому с образованием гидроперекиси. [c.25]

Сформулированная А. Н. Бахом [1]и Энглером [2] классическая перекисная теория процесса автоокисления продолжает и в настоящее время быть руководящей теорией в изучении химических процессов, связанных с участием в них молекулярного кислорода и образованием перекисей. Характерной особенностью развития этой теории является то, что можно ужо не только использовать образование нерекисных соединений при автоокислении для объяснения механизма реакций окисления, но и использовать сам процесс автоокислепия как весьма успешиьш метод получения органических перекисных соединений. [c.145]

Изучение механизма взаимодействия кислорода с окисными катализаторами имеет большое значение для теории реакций гетерогенного каталитического окисления. Одним из немногих методов, позволяющих получить данные, 1епосредственно относящиеся к этому вопросу, является исследование изотопного обмена в системах молекулярный кислород — окислы. На основании кинетических закогюмерпостей обмена в этих системах можно судить о подвижности кислорода решетки окисла, о подвижности хемосорбированного кислорода и об энергии связи кислорода с окислами. Эти же дан-1Ш1е позволяют делать некоторые выводы о физических свойствах поверхности, природе активных центров и т. п. Выбранные в работе в качестве объекта исследования окислы редкоземельных элементов (РЗЭ) обладают своеобразными физическими и химическими свойствами, влияние которых на каталитические характеристики окислов представляет интерес для теории катализа. Данные об обмене в системах О., — окислы РЗЭ в литературе отсутствуют. [c.159]

В соответствии с адсорбционно-химической теорией катализа, механизм каталитического окисления аммиака можно представить следующим образом. Кислород и аммиак диффундируют из газовой смеси к поверхности катализатора. Как показано Л. Андруссовым, Г. К. Боресковым, Д. А. Эпштейном и нами, при стехиометрическом отношении 02 ННз = 5 4 скорость процесса контролируется диффузией кислорода к поверхности катализатора, в данном случае платины. Вследствие недостатка кислорода окисление аммиака на обнаженной поверхности платины происходит без образования кислородных соединений азота, до элементарного азота. При избытке кислорода в газе (сверх стехиометрического количества) контролирующей стадией процесса является скорость переноса аммиака к поверхности платины, покрытой кислородом. При 120—800° С кислород прочно связывается с поверхностью платины в количестве нескольких молекулярных слоев (по Рейшауэру до 5 слоев). [c.272]

Более веским доказательством диффузионного режима процесса является установленный М. Я. Меджибож-ским и А. К. Гуровым [94] факт уменьшения кажущейся энергии активации процесса обезуглероживания при повышении интенсивности перемешивания ванны. Они обнаружили, что при продувке ванны сжатым воздухом значение кажущейся энергии активации процесса уменьшается и составляет 3000 ккал1моль против 19 000— 28 000 кал1моль при более спокойном состоянии ванны. Если бы рассматриваемый процесс протекал в чисто кинетическом режиме, то величина энергии активации не зависела бы от интенсивности движения металла. Если бы процесс протекал в смешанном (диффузионном и кинетическом) режиме, то с повышением интенсивности перемешивания металла (с ускорением процессов диффузии) роль химического звена увеличивалась бы, а кажущаяся энергия активации также увеличивалась, приближаясь к энергии активации химической реакции. И только при диффузионном режиме процесса с повышением интенсивности перемешивания ванны величина кажущейся энергии активации должна уменьшаться за счет понижения роли молекулярной диффузии. Высказывалась и другая точка зрения. Авторы работы [95] на основании расчетов с использованием теории физико-химической гидродинамики [41] пришли к выводу, что если бы скорость процесса определялась скоростью диффузии кислорода в металле, то от одного пузырька, отделившегося от подины печи, в результате его роста и дробления образовалось бы 10 пузырьков общим объемом минимум 2,8-10 5 м . Так как такая скорость газовыделения несовместима с мартеновским процессом, авторы этой работы считают, что скорость процессов конвективной диффузии кислорода в металле намного больше скорости химической реакции окисления углерода на границе [c.73]