Реакция каталитического разложения перекиси водорода

Другой интересный пример гомогенного катализа — каталитическое разложение перекиси водорода в присутствии бромида. В этом случае перекись водорода действует и как окислитель и как восстановитель в двух различных реакциях, протекающих при определенных условиях с характеристическими скоростями [c.504]

Ни В ОДНОМ из случаев количество образующейся перекиси водорода не соответствовало количеству окисленного гидразина. По данным Гильберта, гидроксильные ионы оказывают на реакцию между гидразином и кислородом практически такое же влияние, какое они оказывают на реакцию каталитического разложения перекиси водорода коллоидной платиной- Гильберт установил, что трудно решить в общем виде вопрос о том, какая именно часть окисляющегося гидразина превращается в перекись, поскольку максимальной скорости окисления гидразина соответствует образование минимального количества пероксида. Кроме того, он высказал предположение о том, что количество присутствующего пероксида зависит от двух реакций — реакции образования и реакции разложения. В настоящее время можно считать, что количество присутствующей перекиси водорода зависит также от третьего фактора, который обусловлен реакцией между самой перекисью водорода и гидразином. Если образующуюся перекись водорода не стабилизировать с помощью какого-либо метода или не удалять ее из сферы реакции [c.138]

Вследствие влияния, которое катализаторы, вызывающие разложение перекиси водорода, оказывают на анодный процесс, было высказано предположение, что перекись водорода образуется путем соединения двух радикалов гидроксила на аноде и что именно она служит действительным агентом окисления. Разложение перекиси, образующейся таким путем, должно вести к прекращению образования на аноде тетратионата из тиосульфата. Повидимому, в такой же мере можно предположить, что активным окисляющим агентом является радикал гидроксила, так как реакции, в которых этот последний принимает участие, должны протекать быстро. Чтобы в этом случае объяснить влияние катализаторов, необходимо допустить, что каталитическое разложение перекиси водорода ведет к образованию свободных или почти свободных радикалов гидроксила такое допущение, во всяком случае, возможно. Предполагаемый механизм анодного окисления тиосульфата должен тогда содержать следующие стадии разряд иона гидроксила из воды [c.683]

Это слово греческого происхождения и означает распад или разложение. Сейчас под каталитической реакцией понимают любую реакцию, протекающую под влиянием катализатора, независимо от того, разлагает она или соединяет вещества. При этом катализаторы, которые ускоряют реакции, называются положительными. А те катализаторы, которые уменьшают скорость реакции, называются отрицательными. Вот, например, перекись водорода — очень нестойкое химическое соединение. Она довольно быстро разлагается на воду и кислород. Но перекись водорода можно хранить долгое время, если добавить в нее совсем немного барбитуровой кислоты. Эта кислота — [c.264]

Влияние увеличения поверхности катализатора на его каталитическую активность можно показать на примере. Перекись водорода способна разлагаться на воду и кислород. Катализатором этого процесса является платина. На гладко отшлифованной поверхности платины реакция разложения Н2О2 почти не ускоряется. На шероховатой поверхности наблюдается слабое выделение кислорода. Порошкообразная платина довольно быстро разлагает перекись водорода на платиновой черни процесс идет весьма энергично, а прибавление коллоидного раствора платины приводит к бурной реакции, сопровождающейся иногда взрывом. [c.143]

Рождение радикалов путем простой термической диссоциации молекул, согласно схеме (34.1), может играть существенную роль лишь при сравнительно высоких температурах, в частности, при температуре пламени. При температурах, близких к комнатной, или даже при температурах в несколько сот градусов Цельсия этот процесс может иметь значение лишь в случае таких сравнительно мало прочных соединений, как озон или некоторые перекиси, нитриты и нитраты, азосоединения и т. п. В частности, хорошо известное каталитическое действие перекисей обычно связывается с легкостью их диссоциации на радикалы типа RO, обусловленной малой прочностью связи О—О . Однако тот факт, что перекись водорода даже при температуре 175° С разлагается исключительно на твердых поверхностях [149], заставляет усомниться в правильности предположения о гомогенном распаде перекисей — по крайней мере при температурах, близких к комнатной. Не исключена возможность, что, подобно перекиси водорода, разложение других перекисей также является гетерогенно-каталитическим процессом Сложность механизма разложения перекисей явствует также из данных различных авторов о влиянии растворителя на кинетику этой реакции. Так, например, согласно данным Станпетт и Мезробайен [1166], третичные гидроперекиси трет—ROOH в различных растворителях разлагаются с различной скоростью. Эти данные показывают, что в термической диссоциации перекисей, как и в других процессах рождения радикалов, существенную роль играют химические факторы. [c.488]

Реакция соляной или азотной кислоты с перекисью бария никогда не применялась в техническом масштабе из-за трудностей, возникающ,их в связи с необходимостью освобождения получающегося раствора перекиси водорода от растворимых бариевых солей, хотя в ряде патентов и описываются такие реакции [7]. Малая летучесть перекиси водорода по сравнению с летучестью воды способствует тому, что при последующей перегонке перекись остается в перегонном кубе, т. е. в растворе, насыщенном бариевыми солями, и в соприкосновении с осадком солей все эти условия благоприятствуют каталитическому разложению. Однако при применении ионообменных смол для разделения стадии образования перекиси водорода и стадии солеобразования (см. ниже, стр. 105) целесообразнее пользоваться неорганической кислотой, дающей растворимую соль. [c.100]

Чистая перекись водорода, не содержащая соединений щелочного характера и следов тяжелых металлов, термически устойчива, а поэтому может быть разогнана и сконцентрирована. Чистая перекись водорода, совершенно лишенная пыли, при соприкосновении с каталитически неактивными стенками сосуда разлагается с чрезвычайно малой скоростью. Термическое разложение перекиси рассматривается как гетерогенная реакция, причем она может протекать даже на поверхности пылинок. Разложение перекиси обусловлено адсорбцией молекул Н2О2 стенками сосуда и поверхностью присутствующих пылинок. Термическое разложение перекиси во- [c.121]

Еще в тот период, когда перекись рассматривали как окисленную кислоту, были сделаны наблюдения по эффективному разложению ее такими веществами, как окись серебра, свинец, двуокись марганца и платина. Для некоторых из этих веществ Тенар дает полное описание химического действия, сопровождающего каталитическое разложение перекиси водорода. Так, например, он описывает восстановление окиси серебра до металлического серебра при введении ее в перекись водорода, полное растворение окиси серебра, наблюдаемое при приливании кислоты, и выпадение металлического серебра и продолжение разложения перекиси водорода, вызываемое последующей нейтрализацией. После некоторых таких наблюдений реакций разложения Тенар сделал вывод, что в этих разложениях, по-видимому, отсутствует химическое воздействие поэтому необходимо приписать эти воздействия физической причине однако они не связаны ни с нагреванием, ни со светом, а поэтому они, вероятно, электрического происхождения . Были исследованы и другие каталитические реакции, и при суммировании реакций перекиси водорода Тенар точно отметил различие между явлениями разложения, протекающими с химическим изменением агента разложения и без его изменения. [c.13]

Перекись водорода применялась как однокомнонентное топливо совместно с водным раствором перманганата кальция или натрия в качестве катализатора. Такое топливо применялось для самолетов Фокке-Вульф и Хен-кель с тягой двиг 1телей 300, 500 и 1000 кг и пусковых устройствах для самолетов-снарядов, В этих системах каталитическое разложение перекиси водорода осз ществляется при одновременной подаче в камеру ЖРД Н2О2 и концентрированного раствора КаМпОй или Са(МпО 4)2. Реакция начинается быстро с плавным подъемом давления до 50—70 кг/см за 0,01—0,02 сек. [c.296]

Взаимоотношения между гомогенным и гетерогенным катализом изучены лишь слабо главным образом потому, что элементы, способные дать начало обоим видам катализа, пе исследованы по всему интервалу переменных (например, pH и концентрации), определяюнгих состояние катализатора. В качестве катализатора, нри котором можно наблюдать переход от гомогенного механизма к гетерогенному, можно назвать железо. В кислом растворе реакция чисто гомогенная. Однако если увеличивать pH, начинает появляться коллоидное вещество и одновременно происходит изменение скорости (см. рис. 76 на стр. 440). При еще более высоких pH может наблюдаться образование макроскопического осадка, а также и другие кинетические изменения. На скорость катализа могут влиять и изменения физической формы (наличие носителя для катализатора, спекание катализатора или изменение кристаллической структуры). Хотя еще не вполне точно определен pH, при котором начинает появляться коллоидное вещество, не подлежит никакому сомнению факт перехода от гомогенного разложения к гетерогенному при повышении pH. Однако существуют еще значительные неясности по вопросу природы изменения механизма. В некоторых случаях оба вида разложения могут быть качественно объяснены одним и тем же механизмом, например циклическим окислением и восстановлением. В то же время образование комплекса или осаждение катализатора в коллоидном или твердом состоянии может определить т -долю от общего количества имеющегося катализатора, которая способна фактически участвовать в реакции и таким образом влиять на наблюдаемую скорость разложения. Такого рода случай комплексообразования встречается при катализе полимеризации действием перекисей [79]. При чисто гетерогенном катализе наблюдаемая скорость зависит от степени дисперсности твердого катализатора, так как эта дисперсность определяет размер поверхности, находящейся в контакте со средой. Наоборот, вполне возможно, что при переходе от гомогенной системы к гетерогенной коренным образом изменяется и характер реакции, которой подвергается перекись водорода, например ионный механизм может перейти в радикальный. Возможно, что при изменении условий имеется сравнительно тонкая градация в переходе от одного механизма к другому. При выяснении различий гомогенного и гетерогенного катализа нужно всегда учитывать возможное влияние адсорбции из раствора на гомогенный катализ. Так, одновалентное серебро, не обладающее каталитическими свойствами нри гомогенном диспергировании, легко адсорбируется стеклом [80]. В адсорбированном состоянии оно может нриобрести каталитические свойства в результате либо истинного восстаровления до металла, либо только поляризации [81]. Последующее использование поверхности стекла в контакте с более щелочным раствором также может активировать адсорбированное серебро. Это особенно заметно в случае поверхности стеклянного электрода. [c.393]

Разложение перекиси водорода (в щелочном растворе перекись водорода дает большое количество анионов Н0 , этот анион отдает электрон металлу, превращаясь в НО , когда образуется радикал ОН или НО,, начинается каталитическая цепная" реакция механизм сводится к передаче электрона от металла молекуле перекиси водорода и к образованию иона и радикала гидроксила) [c.80]

Наличие такого большого числа промежуточных окислительновосстановительных систем, конечно, в высшей степени благоприятно для протекания компенсирующих реакций, в которых перекись водорода вначале ведет себя как восстановитель, а затем как окислитель. При этом весьма вероятно, что в слабокислых растворах, применявшихся в описанных выше опытах Фуина, имеет место гомогенное каталитическое разложение. Однако количество экспериментальных данных слишком мало и не имеется сведений относительно [c.145]

Перекись водорода может быть получена в заметных количествах путем пропускания смеси водорода и кислорода через нагретую пирексовую трубку [33]. Заслуживает внимания тот факт, что покрытие стенок хлористым калием оказывает двоякое влияние на реакцию заметно замедляет ее скорость и предотвращает образование даже следов перекиси. В этом отношении хлористый калий ведет себя аналогичным образом и при окислении углеводородов, описываемом далее. Действие его обусловлено, вероятно, таким каталитическим разложением перекиси, при котором не образуется активных центров. Ранее было отмечено, что, кроме торможения реакции зарождения цепи, хлористый калий может благоприятствовать увеличению способности стенки разрушать перекисные активные центры типа НО.,. Некоторые из опытов Пиза были проведены при температурах, значительно превышающих 560 С, причем в этом случае для неподвижной смеси заметного действия хлористого калия не отмечалось. В его же опытах со струйной методикой действие хлористого калия было еще очень сильным даже при температурах вплоть до 650 С. Движение газа оказывает, очевидно, двоякое действие. Во-первых, оно облегчает удаление активных центров с поверхности и, во-вторых, увеличивает зависимость скорости реакции обрыва цепи от активности поверхности по сравнению с той зависимостью, которая имела место, когда транспорт носителей цепи к стенке определялся исключительно диффузией. Поэтому влияние стенки гораздо более резко выражено в опытах со струйной методикой, нежели в опытах с неподвижной смесью. В последнем случае, если зарождение происходит в газовой фазе, такое влияние, как это было показано теоретически, играет второстепенную роль до тех пор, пока вероятность обрыва цепей е больше, нежели отношение длины свободного пробега к диаметру сосуда. [c.53]

Выполнение работы. Перекись водорода в водных растворах самопроизвольно разлагается 2Н202 = 2Н20 + 02. В присутствии некоторых катионов и анионов, а также некоторых твердых тел разложение заметно ускоряется. Реакция может, следовательно, служить примером гомогенной (в присутствии анионов и катионов) пли гетерогенной (в присутствии твердого тела) каталитической реакцин. В данной работе исследуется пример гетерогенного катализа. [c.231]

В связи с тем, что перекись водорода очень легко подвергается каталитическому разложению уже при комнатной температуре, использовать реакции (5.45) и (5.46) для промышленного электрохимического получения этого продукта пока не удалось. [c.50]

При добавлении перекиси водорода к раствору хромата калия внешний вид раствора не меняется, но кислород медленно выделяется, и в -конце концов вся перекись разлагается, а хромат остается неизмененным. С другой стороны, если раствор хромата подкислить минеральной кислотой, немедленно образуется хорошо известная голубая надхромовая кислота, которая довольно быстро разлагается с выделением кислорода, причем хром остается полностью восстановленным до Сг= +. Последующее разложение перекиси водорода происходит медленно. Шпитальский 108] описал изменения, которые являются промежуточными по отношению к этим двум крайним случаям. В слабокислых растворах или в присутствии бихромата раствор после добавления перекиси быстро становится фиолетовым (иногда его описывают как коричнево-красный) и равномерное выделение кислорода начинается быстрее, чем при применении нейтрального хромата. По мере протекания реакции фиолетовый цвет постепенно исчезает и после разложения всей перекиси вновь появляется исходная окраска бихромата. В несколько более кислом растворе или в случае применения хромового ангидрида добавление перекиси водорода тотчас же ведет к образованию голубого соединения, которое исчезает в течение нескольких минут, уступая место фиолетовому соединению. Последнее в течение некоторого времени сохраняется неизмененным, и каталитическое разложение перекиси протекает до тех пор, пока раствор внезапно не начинает темнеть и затем быстро вновь приобретает цвет раствора СгОд. На этой стадии вся перекись уже разложилась. Если теперь добавить дополнительное количество перекиси, то вначале образуется не голубое, а фиолетовое соединение и реакция протекает, как и прежде. Причина этого заключается в восстановлении некоторой части СгОд до Сг +, а при этой реакции pH повышается до такого значения, при котором голубое соединение не образуется. [c.146]

Писаржевский связывал каталитическую активность с электронной изомерией. Корабельник проверил и экспериментально показал, что в некоторых случаях могут преобладать каталитические реакции, вызванные образованием электронных изомеров. Существование свободных электронов или высокой электронной проводимости имеет второстепенное значение. Корабельник сравнивал активность катализаторов, состоящих из двуокиси марганца и перекиси свинца, при каталитическом разложении перекиси водорода. Если бы каталитическая активность объяснялась действием свободных электронов этих окислов на адсорбированные ими молекулы перекиси водорода, то лучшим был бы катализатор, обладающий наивысшей электронной проводимостью. По данным Фишера [100], проводимость перекиси свинца в 550 раз больше, чем проводимость перекиси марганца, между тем как двуокись марганца катализует разложение в шесть раз сильнее, чем перекись свинца. Писаржевский предполагал, что этот каталитический эффект объясняется явлением электронной изомерии у ионов марганца и отсутствием ее у ионов свинца. Конечно, превращение ак- [c.79]

По-видимому, во всех электролизерах с кислородным электродом кислород сначала восстанавливается практически количественно до перекиси водорода или H0 по реакции (47) или (48) или по реакции, предложепной Берлем. Однако по мере увеличения концентрации перекиси равновесный потенциал для реакции разложения (49), (50) или (52) приближается к потенциалу реакции образования, а поэтому перекись водорода или H0 разлагается . Кроме того, можно наблюд ать каталитическое разложение в электролите, особенно если оп сильпощелочной, а в некоторых случаях и на электроде. [c.86]

Относительно возможности образования промежуточных соединений Банкрофт замечает, что хотя оно не всегда может объяснить действие катализатора, тем не менее при изучении механизма реакции необходимо искать промежуточные соединения. В качестве примера, служащего доказательством образования промежуточных соединений при контактном катализе, можно привести каталитическое разложение перекиси водорода ртутЁю в качестве катализатора, при котором перекись ртути, являющаяся промежуточным соединением, была обнаружена в виде периодически образующейся пленки [18]. [c.109]

В качестве другого примера каталитического разложения перекиси водорода, протекающего по механизму компенсируюигих реакций, можно привести систему иод — иодат—перекись водорода, изучавшуюся Брэем и его сотрудниками. В растворах с умеренной кислотностью (—0,1 н.) иодат-ион разлагает перекись водорода, сам оставаясь неизмененным в конце процесса. Брэй и Колкинс [30[ наблюдали, что в ходе реакции раствор слегка окращивается иодом. Последующая работа Либавского [31] показала, что при удалении иода по мере его образования иодат можно было почти количественно восстановить до иода, согласно, уравнению [c.109]

ДО трехвалентного состояния и осаждение гидрата окиси кобальта до достижения условий, в которых наблюдается осаждение гидрата закиси кобальта. Другие опыты [218] показывают, что концентрация кобальта, требующаяся для инициирования катализа, обратно пропорциональна концентрации щелочи, причем критерием катализа является достижение произведения растворимости. При концентрациях щелочи ниже примерно 6 н. весь осажденный кобальт находится в трехвалентном состоянии, весь же кобальт в растворе—в двухвалентном. В более щелочной среде происходит некоторое растворение трехвалентного кобальта. Пирофосфат, карбонат, сульфид и арсенат в качестве ингибиторов этого катализа неэффективны, и ультрафиолетовый сиектр поглощения щелочных растворов, содержащих ион двухвалентного кобальта и гидрат окиси кобальта, не изменяется при добавке перекиси водорода. Исследования при помощи радиоактивных индикаторов [221] показали отсутствие обмена между иоиом закисного кобальта и гидратом окиси кобальта, безразлично в присутствии или в отсутствие перекиси водорода. Эти факты, очевидно, исключают возможность катализа по механизму окислительно-восстановитель-ного цикла. Однако, возможно, что катализ происходит по свободнорадикальному механизму. Этот механизм предложен, между прочим, для объяснения каталитического разложения озона [222] и гидроперекиси кумола [223] кобальтом. Далее, исследование [224] окисления воды до кислорода ионом окисного кобальта показало, что эта реакция в состоянии вызвать полимеризацию виниловых соединений постулировано, что при этом образуются гидроксильные радикалы путем переноса электрона от гидроксильного иона к окисному иону кобальта, причем последний, возможтю, находится в растворе в виде димерного комплекса с водой. Оказывают каталитическое действие на перекись водорода [225] и другие комплексы кобальта, например с аммиаком и цитратом. Кобальт на носителе [184, 226] также обладает каталитическими свойствами. Сообщается и о промотировании катализаторов разложения перекиси водорода кобальтом [168, 227]. г- [c.409]

К другим исследованным растворителям относится ацетон, который, как было доказано, тормсзит каталитическое разложение платиной [144] и подавляет термическое разложение при 40° в большей мере, чем этанол, диоксан или тетрагидрофуран [74]. Стонер и Догерти [145] показали, что окисление дитиодикарбоновых кислот перекисью водорода катализируется кислотами и вследствие этого ускоряется при замене воды диоксаном, который, вероятно, устраняет тормозящие эффекты сольватации. Этиловый эфир снижает скорость разложения на платине [146]. Изучена реакция между четыреххлористым титаном и перекисью водорода в безводном этилацетате [147]. Недавно опубликовано сообщение [148], что 28%-ная перекись водорода в безводном фтористом водороде является эффективгюй реакционной средой для специальных целей. [c.331]

Если относительное количество перекиси водорода меньше, то озон исчезает быстрее, чем перекись. Ротмунд и Бургшталлер [161] дали основные характеристики этой реакции, Таубе и Брей [162] внутри широкого диапазона переменных изучили ее кинетику, влияние конкурирующих веществ и ингибиторов и другие явления, связан1Н)Ю с механизмом. Реакция протекает через образование свободных радикалов в качестве промежуточных продуктов и некоторыми авторами рассматривается практически как каталитическое разложение озона под действием нерекиси водорода. [c.333]

При снижении плотности тока выход водорода все более падает по сравнению с указываемым этой реакцией и под конец процесса становится равным нулю. Однако во всех случаях количество кислорода точно соответствует 1 молю на 2 фарадея электричества. Эти факты установлены рядом исследователей 154, 55], начиная с Тенара. Причины изменения относительного образования водорода на катоде не исследованы. Вейс 156] отметил, что в зависимости от плотности тока и концентрации нерекиси водорода на катоде выделяется водород, смесь его с кислородом или даже один кислород. Альбареда 57i, как и авторы, работавшие раньше, пришел к вьшоду, что это необходимо объяснить протеканием конкурирующего процесса каталитического разложения перекиси. Танатар [551 предполагает, что между водородом и перекисью водорода происходит реакция с образованием двух колей воды. Перекись водорода влияет [581 на перенапряжение водорода. [c.389]

Из этих двух реакций видно, что иодид-ионы каталитически ускоряют разложение перекиси водорода на кислород и воду. Это практически используется для удаления избытка перекиси водорода из раствора. При добавлении к раствору, содержащему Н2О2, некоторого количества щелочи и иодида, перекись водорода быстро разлагается. Вторая ступень этой реакции [реакция (2)] была использована Руппом для определения перекиси водорода при помощи гипоиодита. [c.207]

Коррозия железа в кислотах и в деаэрированной воде лимитируется скоростью выделения водорода на катодных участках металлической поверхности. В свою очередь эта скорость зависит от каталитических свойств катодных участков в отношении реакции выделения водорода, измеряемых перенапряжением водорода. В аэрированной воде скорость коррозии определяется скоростью восстановления кислорода, также зависящей от каталитических свойств катодных участков. Так как при восстановлении кислорода образуется перекись водорода, это соединение можно обнаружить в качестве продукта коррозии всех тех металлов ( d, Мк и А1), которые относительно слабо катализируют разложение Н2О2 ее нельзя обнаружить в случае металлов Ре, Си и бронзы, являющихся активными катализаторами разложения. [c.428]

Кинетика в более кислом растворе или в случае применения СгО.. гораздо более сложна. Прежде всего, реакция не является чисто каталитической в виду того, что часть или все количество СгО восстанавливается доС . Шпитальский [ПО] измерил степень этого восстановления в различных условиях. В растворах, содержащих только СгО, и перекись водорода, конечное содержание иона Сг увеличивается с ростом концентрации перекиси до примерно 0,02Л1 При дальнейшем з величении концентрации НоОо вплоть до 8,5Л1 содержание Сг остается постоянным п равным 28,общего содержания хрома. /Максимальное количество С " растет с увеличением содержания кислоты в растворе, и при высоких концентрациях кислоты восстановление оказывается полным. Данные наблюдения приводят к предположению о динамическом равновесии между двумя различными состояниями окисления хрома в холе каталитической реакции, н Шпитальский подтвердил это на опыте. Так, было найдено, что раствор, п котором первоначальное содержание Сг" равно 37°,о, после разложения значительного количества перекиси водорода содержал равновесное количество Сг " , равное 28,3%. [c.147]

Изучена реакция кислотного, разложения гидроперекиси фенилциклогексана в присутствии различных катализаторов. Показано, что максимальные выходы целевых продуктов достигаются в присутствии каталитической системысерная кислота и перекись водорода. [c.22]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакция каталитического разложения перекиси водорода: [c.103] [c.71] [c.16] [c.220] [c.331] [c.116] [c.302] [c.347] [c.403] [c.490] [c.253] [c.121] [c.520] [c.68] [c.240] [c.126] [c.141] [c.71] [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология