Форма и симметрия молекулы 13. Заключение

В инфракрасном спектре наблюдалось по крайней мере пять основных частот и в спектре комбинационного рассеяния — не менее пяти. Одна из линий комбинационного рассеяния оказалась поляризованной. Этих данных вполне достаточно для того, чтобы исключить возможность тетраэдрической симметрии молекулы 5р4, но сделать выбор между симметриями тт(С2 ) и Зт(Сз ) нельзя. То, что некоторые основные частоты не удалось заметить, могло быть вызвано рядом причин. Они могут быть слишком слабыми, лежать за пределами исследованной области, могут быть скрыты комбинационными и разностными полосами, кроме того, два нормальных колебания могут случайно иметь одну и ту же частоту. Исследование формы инфракрасных полос приводит к заключению, что у молекулы более вероятна симметрия тт Су ), чем Зm zv), и этот вывод подтверждают другие методы, но его нельзя рассматривать как твердо установленный на основании только данных по колеба-тельным спектрам. [c.88]

Заключение об элементах симметрии равновесной конфигурации молекул из колебательной и вращательной структур спектров Правила. .отбора для колебательных переходов, связанные с симметрией молекул, могут быть использованы для суждения о симметрии молекул, а следовательно, и о геометрической форме молекул на основании экспериментально наблюдаемых инфракрасных и комбинационных спектров. Например, при наличии центра симметрии правила отбора показывают, что каждое нормальное колебание может проявляться в виде фундаментальной полосы либо в комбинационном спектре, либо в инфракрасном спектре, либо ни в том, ни в другом. Если молекула имеет центр симметрии, комбинационный и инфракрасный спектры не будут иметь фундаментальных полос с одина- [c.435]

Аналогичные диаграммы для молекулы изогнутой формы (симметрия Сги) представлены на рис. 10.2, б и рис. 10.4. Построение диаграммы соответствия МО на рис. 10.4 происходит в общем так же, как построение на рис. 10.3, отличие состоит в том, что в случае линейной молекулы орбитали 2рз и 2p были вырождены (Яц), а у молекулы изогнутой формы вырождение снимается, причем, как можно понять из рис. 10.2, б, орбиталь 2рг приобретает симметрию В итоге приходим к заключению, что формула основного состояния молекулы HgO изогнутой формы должна иметь вид [c.291]

В 1874 г. Ле Бель и Вант-Гофф независимо друг от друга прищли к заключению, что оптическая изомерия обусловлена различным пространственным строением молекул обоих антиподов. Они ввели в органическую химию фундаментальное представление о тетраэдрической симметрии углерода, т. е. о тетраэдрическом расположении связанных с атомом углерода замещающих групп. С помощью этого представления легко удалось на основании строения молекул оптически активных соединений объяснить и предсказать существование двух оптически изомерных форм. [c.131]

Можно было бы значительно увеличить число примеров, иллюстрирующих возможность определения некоторых элементов симметрии, а следовательно, и определения формы молекул с помощью исследования их колебательных спектров. Таким образом, исследования колебательных спектров позволяют делать заключения [c.436]

Менее полное структурное исследование, которое приводит к определению формы молекул (не слишком низкой симметрии), основывается на анализе колебательных спектров при помощи инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света. Более определенные заключения можно сделать, если известны спектры веществ в газообразном состоянии. Для получения их можно пользоваться приборами среднего разрешения, т. е. большинством приборов, описанных в данной главе. [c.170]

Пространственная форма молекул в конечном счете определяется гамильтонианом системы и проявляется в симметрии ее волновой функции. Если при построении волновой функции пользоваться молекулярными орбиталями, явно выражающими указанную симметрию, то уже из рассмотрения одной только симметрии молекулярных орбиталей можно сделать многие важные заключения о химических свойствах молекул. [c.55]

X Яц = Яц. Поэтому если линейная трехатомная молекула (Н—А—Н) имеет нормальную координату Q с симметрией то энергия молекулы должна понизиться в результате деформации, при которой указанная координата Q принимает конечное значение. Нормальные координаты молекул вида (Н—А—Н) в конкретном случае СОг перечислены на рис. 13.3, из которого видно, что изгибающая молекулу деформация имеет симметрию а нормального колебания с симметрией Яц вообще не существует. Следовательно, наше заключение о деформации молекулы ВеНг было чересчур поспешным в действительности теория предсказывает, что молекула ВеН.3 должна сохранять линейную форму в полном согласии с экспериментальными данными, [c.386]

Следует отметить, что при настоящем состоянии наших знаний молекулярные спектры в видимой и ультрафиолетовой области, связанные с наличием электронных переходов, исследованы сравнительно мало. Имеющийся материал относится главным образом к двухатомным молекулам, для которых эта область спектроскопии представляет вполне определенную ценность. Что же касается многоатомных молекул, в частности органических, то главные сведения об их структуре мы получаем из колебательных спектров, спектров комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения. Здесь молекулярная спектроскопия дает в наши руки многочисленные возможности делать заключения об особенностях молекулярной структуры. Число собственных колебаний молекулы, т. е. число ее внутренних (колебательных) степеней свободы, связано с числом N атомов в молекуле и определяется выражением ЗУУ — 6 (для линейных молекул Ш—5). Но вследствие симметрии молекулы частоты некоторых колебаний могут совпадать между собой, так что число определяемых на опыте различных собственных колебаний данной молекулы определяет характер ее симметрии. В этих изысканиях типа симметрии молекулы важную роль, наряду с числом различных колебаний, играют данные об пнтенсивности и особенно о поляризации линий комбинационного рассеяния. Частоты собственных колебаний служат для определения силовых постоянных, характеризующих молекулу установление тех или иных характеристических частот может иногда служить для решения вопроса о существовании в составе молекулы определенных молекулярных группировок. Немаловажные данные о некоторых структурных особенностях молекулы могут дать наблюдения аномально больших интенсивностей некоторых линий молекулярного спектра. Наконец данные о форме и ширине линий могут оказаться параметрами, связанными с определенными структурными элементами молекулы и поэтому пригодными для использования в качестве характеристических параметров, в совокупности с интенсивностью, поляризацией и частотой [c.3]

Следовательно, по комбинационному и инфракрасному спектрам можно сделать заключение о том, имеют ли молекулы исследуемого вещества цис- или транс-форму. В частности, из исследований колебательных спектров могут быть получены некоторые данные о симметрии и геометрической конфигурации отдельных поворотных изомеров. В ряде случаев качественные заключения о симметрии молекулы (а следовательно, и ее форме) можно сделать, основываясь только на виде полос в инфракрасном спектре поглощения и спектре комбинационного рассеяния. Например, для молекулы АХг фундаментальная полоса б инфракрасном спектре, соответствующая валентному колебанию вдоль оси молекулы ( ) будет иметь две ветви Р н Я), если молекула линейна. Если моле кула нелинейна (принадлежит к типу асимметричного волчка) фундаментальная полоса, отвечающая валентному колебанию, бу дет иметь три ветви (Р, Р, Я), причем ветви будут иметь сложную структуру. [c.436]

На основании величины и зЬака постоянной Керра и вычисленного из нее эллипсоида поляризации можно сделать заключения о степени симметрии, о форме молекулы — вытянутой или изогнутой под углом, а также о том, имеется ли в данном случае свободное вращение. Впрочем, у жидкостей часто связь между постоянной Керра и строением бывает неясной вследствие наложения ассоциации. В целях сравнения, для жидкостей часто дают относительную постоянную Керра В это—постоянная Керра, отнесенная к значению для сероуглерода и умноженная на 100. [c.102]

С этанолом, свободное пространство не может быть заполнено полностью. Но как только размеры включенной молекулы превышают размеры молекулы этанола, полость расширяется. Увеличиваются расстояния как а, так и с. Здесь нет никакого фактора (аналогичного водородной связи в клатратах гидрохинона), который бы ставил в зависимость увеличение расстояния в одном направлении от уменьшения в другом. Просто включающие молекулы раздвигаются дальше. Р/ иерастяиутой структуре пространство достаточно велико, чтобы включались даже самые крупные молекулы, которые образуют клатратиую структуру. Удлинение цепи включенной молекулы выше определенного предела приводит только к образованию структуры канального типа вместо клеточного. Объем кристаллов для каждого соединения включения три-о-тимотида показывает, что для образования структуры клеточного типа требуется в два раза меньший объем свободного пространства, чем для образования структуры канального типа. Селективность кристаллов приводит к заключению, что полость имеет переменное сечение и в грубом приближении сигарообразную форму. Такая селективность иллюстрируется тем фактом, что небольшое увеличение в ширине молекулы при замене одного заместителя другим может препятствовать образованию клатрата. Элементарная ячейка содержит три включенные молекулы, которые формально занимают или особое положение х-О и или х-07з, оба из которы.х требуют, чтобы молекула имела ось симметрии второго порядка. Такой симметрией обладают лишь некоторые из включенных молекул. По этой причине отдельные молекулы не могут располагаться в соответствии с точной пространственно-групповой симметрией следовательно, симметрия полостей накладывает определенные ограничения. Эти наблюдения были интерпретированы Лоутоном и Пауэллом [156]. [c.58]

Энергетические барьеры для перегруппировки изменяются в широких пределах в зависимости от координационного числа, стерических и электронных факторов. Для пятикоординационных систем и комплексов с координационными числами выше шести энергетические барьеры, как правило, низки, тогда как большинство четырех- и шестикоординационных гидридов являются жесткими. Отсутствие стереохимической жесткости у молекул гидридов может привести к неправильным заключениям при изучении стереохимии резонансными методами. Так, для многих молекул типа НМЬ4, где Ъ — фосфорсодержащий лиганд, сигнал от гидрид-иона наблюдается в виде симметричного квинтета. В некоторых случаях на этом основании делалось заключение, что молекулы имеют форму тетрагональной пирамиды. Однако рентгеноструктурный анализ показывает, что все пятикоординационные гидриды, исследованные до сих пор, имеют в действительности симметрию Сз , а исследования ЯМР при низких температурах свидетельствуют о том, что эта же симметрия сохраняется и в растворе [89]. Таким образом, кажущаяся эквивалентность фосфорсодержащих лигандов в растворе обусловлена низким энергетическим барьером внутримолекулярной перегруппировки, а не магнитной эквивалентностью в равновесной конфигурации. Подробное изучение стереохимической лабильности молекул может дать в благоприятных случаях интересные данные о механизме процесса. [c.177]

В заключение — несколько слов об инвариантности уравнений лгетода МВГ. Диагональные матричные элементы зависят то.лько от заселенностей АО, которые, как показано в [123], являются инвариантными по отношению к любым ортогональным преобразованиям. Неиивариантность (погрешности за счет нее в расчетах конкретных соединений могут быть и достаточно малы) появляется в методе МВГ при введении формул расчета недиагональных матричных элементов. В конце 1 данной главы уже отмечалось, что метод МВГ не инвариантен при переходе к гибридному базисному набору [124]. Некоторые форлгулы для [48], корректно использованные, обеспечивают инвар11антность метода ирн других ортогональных преобразованиях. Поэтому при рассмотрении симметричной молекулы уравнения метода МВГ удобно модифицировать, перейдя от базиса обычных АО к базису орбита-лей симметрии. В такой форме эти уравнения записаны в главе [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология