Стереохимия резонансные

В этой книге мы попытались изложить по возможности полно основы органической химии с точки зрения современных теоретических воззрений. Нами был принят несколько необычный план построения книги. Так, в первые три главы вошли следующие разделы теория строения ковалентная связь водородная связь кислоты и основания Льюиса энергия активации переходные состояния и промежуточные соединения теория молекулярных орбит (СН4, СгНе) строение и номенклатура углеводородов, спиртов, аминов, кислот, карбонильных соединений кон-формационная устойчивость производных этана и циклогексана рассмотрение резонанса в ацетат-ионе типы ароматических соединений и резонансная стабилизация вывод индукционных эффектов, исходя из величин рКк стереохимия. На основании этого комплекса сведений оказалось возможным изложить на современном уровне успехи развития химии алканов, алкенов и др. Там, где это было возможно, мы придерживались принципа изложения материала по темам и выбирали материал, наилучшим образом иллюстрирующий современное состояние данной области. Некоторые из приведенных сведений взяты из последних работ, другие опубликованы уже давно, но лишь сейчас могут быть должным образом оценены. Мы старались уделить должное внимание историческим аспектам, современным теоретическим взглядам и технике эксперимента. [c.9]

Это особенно неприятная побочная реакция, поскольку она обычно приводит к рацемизации хирального а-центра. Рацемизация остатков индивидуальных аминокислот в полипептидах часто приводит к образованию практически неразделимых смесей диастереомеров. Кроме того, биологические свойства пептидов, создание которых чаще всего является целью пептидного синтеза, обычно критическим образом зависят от правильности стереохимии. Хотя и имеется много возможных механизмов рацемизации производных а-аминокислот, возможно, что в отсутствие особых эффектов боковой группы или заместителя при азоте, наиболее существенный процесс — это образование оксазолона [3]. Исчезновение оптической активности оксазолонов (1) обычно приписывается возникновению резонансно стабилизованного аниона схема (4) и, следовательно, способ активации долл<ен быть избран с больщой осторожностью, и притом так, чтобы свести к минимуму образование оксазолона. На образование оксазолона оказывает сильное влияние природа Л/-ацильного заместителя, а также растворитель и сила основания. При планировании пептидного синтеза все эти факторы долл<ны быть приняты во внимание. [c.370]

Первые четыре главы касаются структуры важнейших классов органических соединений, их номенклатуры, нахождения в природе и использования. Здесь же приводится несколько химических реакций для иллюстрации переходов функциональных групп друг в друга, а также для выявления принципов, применяемых при определении структуры путем деградации. В гл. 5 рассматривается химическая связь в выражениях резонансного метода и метода молекулярных орбит. В гл. 6 обсуждаются вопросы стереохимии на основе валентных углов и расстояний, свободного и заторможенного вращения вокруг связей, а также на основе симметрии молекул и конфигурации циклических соединений. В гл. 7 показана зависимость между физическими свойствами органических соединений и их структурой. В гл. 8 вводится вопрос о соотношении между структурой соединения и его химической реакционной способностью. Реакции кислот и оснований, знакомые студентам из курса общей химии, использованы для иллюстрации резонансного, индуктивного и стереохимического эффектов. В гл. 9 разъясняется наша схема классификации органических реакций и вводятся механизмы реакций. В гл. 8 и 9 заложен переход от статических описаний органической химии к динамическим. [c.11]

В этой реакции, родственной реакции Виттига, вместо илидов фосфора используются фосфонатные карбанионы [489]. Эта реакция обладает следующими преимуществами во-первых, фосфонатный карбанион более нуклеофилен и реагирует в мягких условиях с самыми разнообразными альдегидами и кетона-ми во-вторых, растворимость фосфонатов в воде облегчает выделение продуктов реакции из реакционной смеси при обработке в-третьих, фосфонаты, которые получают по реакции Арбузова, дешевле и более доступны. Обычные фосфонаты, с успехом используемые в реакции Хорнера, включают заместитель К , резонансно стабилизирующий карбанион. Если Кз = Н или алкил, то олефины образуются с низким выходом. С точки зрения стереохимии образованию гранс-олефинов благоприятствуют небольшие заместители у а-углерода фосфоната. Стерические затруднения как в фосфонате, так и в карбонильном реактанте способствуют промежуточному образованию бетаина, что приводит к чис-олефинам [490, 491]. [c.257]

Лучший и наиболее распространенный способ установления конфигурации полимеров в р-рах — метод ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. Вследствие различной геометрич. конфигурации изотактич. и синдиотактич. цепных молекул окружение ядер, на к-рых происходит резонансное поглощение, различно, что обусловливает разницу в значениях химич. сдвигов. Возможно также использование для И. р-ров полимеров ультрафиолетовой спектроскопии. Так, для изотактич. и синдиотактич. полиметилметакрилата обнаружены сильные различия в значении молярного коэфф. поглощения в области 200—250 нм, что объясняется различиями в стереохимии поглощающих свет групп. [c.397]

Эти данные совсем недавно 24) были подвергнуты проверке, в результате чего выяснилось, что выводы о стереохимии 16,17-дизамещенных стероидов на основании сдвигов резонансных сигналов протонов С-18 следует делать с большой осторожностью, так как в кольце О могут иметь место конформационные изменения. [c.35]

В химии стероидов большое значение имеет введение эпоксигруппы к А -двойной связи при этом часто образуются как 5а, 6а-, таки 5р, бр-эпоксисоединения. Для выяснения стереохимии эпоксидной группы используются, с одной стороны, зна чение частоты протонов С-19 (гл. 2, разд. 2А) и, с другой стороны, величина константы взаимодействия между протонами С-6 и С-7 [37] ). В а-эпоксисоединениях резонансный сигнал бр-протона появляется в виде дублета, для которого /=3,3— 4,1 гц, тогда как ба-протон в р-эпоксисоединениях также дает дублет, но уже с / = 2,1—2,7 гц. Используя значения двугранных углов, измеренные на моделях [37], можно при помощи уравнения (4-2) рассчитать приближенные константы взаимодействия. [c.134]

Если бы резонансная частота данного ядра, например протона, зависела лишь от и Но, то измерение V не давало бы информации о стереохимии молекулы. Оказалось, однако, что резонансная частота в некоторой степени зависит от окружения ядра. Это происходит вследствие того, что внешние электроны экранируют ядро и, таким образом, меняют поле, которое воздействует на ядро согласно уравнению [c.326]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Из этого обзора пятичленных диаминовых хелатных кольцевых систем ясно, что из данных по резонансу ЫН можно получить информацию о стереохимии комплексов. К сожалению, эффекты ядерной квадрупольной релаксации, обусловленные Ы, а также спин-спиновое взаимодействие ЫН—СН уширяют резонансные полосы. Полосы можно сузить подавлением взаимодействия либо ядра Ы, либо протонов СН. Хотя в настоящее время при исследовании поглощения СН можно получить лишь ограниченную информацию, детальный анализ областей поглощения СН в спектрах высокого разрешения модельных комплексов, имеющих жесткие хелатные кольца, или систем, для которых быстрое конформационное превращение не приводит к эквивалентности протонов, может дать полезные сведения относительно геометрии хелатных колец. [c.364]

Первой стадией является разрыв связи углерод-галоген и образование радикала А. Допускается, что переход второго электрона протекает при более положительном потенциале, в результате образуется анион-радикал В, находящийся в двух резонансных формах, которые и определяют стереохимию процесса в целом. [c.254]

Энергетические барьеры для перегруппировки изменяются в широких пределах в зависимости от координационного числа, стерических и электронных факторов. Для пятикоординационных систем и комплексов с координационными числами выше шести энергетические барьеры, как правило, низки, тогда как большинство четырех- и шестикоординационных гидридов являются жесткими. Отсутствие стереохимической жесткости у молекул гидридов может привести к неправильным заключениям при изучении стереохимии резонансными методами. Так, для многих молекул типа НМЬ4, где Ъ — фосфорсодержащий лиганд, сигнал от гидрид-иона наблюдается в виде симметричного квинтета. В некоторых случаях на этом основании делалось заключение, что молекулы имеют форму тетрагональной пирамиды. Однако рентгеноструктурный анализ показывает, что все пятикоординационные гидриды, исследованные до сих пор, имеют в действительности симметрию Сз , а исследования ЯМР при низких температурах свидетельствуют о том, что эта же симметрия сохраняется и в растворе [89]. Таким образом, кажущаяся эквивалентность фосфорсодержащих лигандов в растворе обусловлена низким энергетическим барьером внутримолекулярной перегруппировки, а не магнитной эквивалентностью в равновесной конфигурации. Подробное изучение стереохимической лабильности молекул может дать в благоприятных случаях интересные данные о механизме процесса. [c.177]

Если в соединениях общей формулы (1) отсутствуют объемистые заместители, то их стереохимия определяется расположением четырех атомов в одной плоскости. Кроме того, так как заместители X и У имеют неподеленные пары электронов, существенный вклад вносят резонансные структуры (15) и (16), что приводит к укорочению связей X—СО (или Y—СО), а также к затруднению вращения вокруг этих связей. Ограничение вращения (обнаруживаемое, как правило, с помощью метода ЯМР) проявляется наиболее заметно, когда заместителем X (или Y) является азот (в большей степени, чем кислород), однако оно все-таки несколько меньше, чем в случае простых амидов. Например, по данным реитгеноструктурного анализа [2, 3], длины связей —N для карбаматов (9) составляют 0,135 нм и 0,137 нм в случае мочевин (12) (по сравнению с 0,132 нм для простых амидов). Вместе с тем отклонения от планарности составляют 5—9° [вплоть [c.537]

Следующей проблемой является выбор эталонных соединений, в которых резонансные сигналы метильных групп С-18 и С-19 могут служить произвольными стандартами. Обычно для этих целей выбирают андростан, который представляет собой незамещенный стероидный скелет. Однако ввиду того, что андростан содержит не менее шести асимметрических центров, теоретически возможно существование 32 химически различных изомеров андростана. В каждом из них ангулярные метильные группы по-разному взаимодействуют с остатком молекулы и поэтому вследствие анизотропии магнитных восприимчивостей связей С—С и С—Н будут давать резонансные сигналы при различных частотах. Проблема упрощается благодаря тому, что громадное большинство стероидов имеют метильные группы С-18 и С-19, а также протон при С-8 в р-положении (обычно направленный вверх от плоскости молекулы) и протон С-9 в а-по-ложении (вниз от плоскости молекулы). Обычно изменяется только стереохимия (а или р) протонов С-5 или С-14, поэтому мы имеем лишь четыре стандартных соединения 5ос,14а-ан-дростан VII, 5а, 14р-андростан VIII, 5р, 14а-андростан IX и 5р,14р-андростан X [c.30]

Изменение стереохимии атома С-5 (VII->IX, VIII->Х) не влияет заметным образом на резонансный сигнал протонов С-18, так как кольцо А удалено от метильной группы С-18 на расстояние (6,0 А )), большее, чем кольцо D от метильной группы С-19 (5,3 А )). [c.31]

СТВИЯ, МОЖНО с успехом применять величину /ал для определения стереохимии молекул. Например, в ба-замещенных Д -ен-3-онах (V, Х = СНз, ОН, ООССНз, Вг) резонансный сигнал протона при С-4 появляется в виде дублета (/=1,6—2,0 гц) вследствие взаимодействия с псевдоаксиальным бр-протоном [3, 9]. Однако в соответствующих бр-эпимерах VI резонансный сигнал олефинового протона представляет собой синглет, так как ал-лильное взаимодействие с ба-протоном очень мало. Следует [c.143]

Как и следовало ожидать из правила сходящегося вектора, не обнаружено ни одного случая расщепления резонансного сигнала ангулярной метильной группы в соединениях, в. которых а-фтор отделен от 18-Н или 19-Н пятью а-связями [32]. Это положение справедливо также и для тех случаев, когда один или два углеродных атома в цепи связей имеют яр -гибридизацию. В противоположность этому р-фтор (см. XXXIX) в положениях 2, 4, 6 и 11 проявляет взаимодействие 19Н—Р (/н, р = 1—7 гц), тогда как в положениях 11, 15 и 16 он взаимодействует с атомами водорода С-18 (/н, р = 0,5—3 гц в до сих пор изученных соединениях) [32, 34]. Эти обобщения сделаны для скелета 5а, 14а-андростана XXXIX и родственных систем, содержащих двойные связи [32]. Как и предсказывалось правилом сходящегося вектора, одновременное расщепление в дублет резонансных сигналов водородов С-18 и С-19 имеет место лишь для 11р-фтор-стероидов [34]. Из вышеприведенных данных очевидно, что правило является отличным методом определения стереохимии фторстероидов. [c.164]

Инфракрасные спектры всех трех соединений оказались одинаковыми. Сравнение точек плавления природного копростаиона и кристаллического эпимера С-20 неразумно, так как первый оптически активен, а последний является й, /-разновидностью. Однако спектроскопия ЯМР ясно показала различие в стереохимии атома С-20 в природном копростаноне и маслообразном ё, /-изомере, в которых резонансные сигналы метильной группы С-21 появились в виде дублетов при 0,91 и 0,83 м.д. соответственно. [c.192]

Положение резонансного сигнала метильной группы С-18 в спектре ЯМР антрастероидов (например, XXXIX), которые могут быть получены катализируемой кислотами перегруппировкой таких триенов, как ацетат дегидроэргостерина ХЬ, характеризует стереохимию колец С я О [16]. Например, в Ир-изомере XXXIX резонансный сигнал метильной группы С-18 расположен при 0,55 м. д., тогда как в 14р-изомере он находится при 0,95 м.д. Это относительно большое различие становится легко понятным при изучении моделей Дрейдинга. В ряду соединений с транс- [c.192]

Теоретическая неорганическая химия Издание 3 (1976) -- [ c.293 ]

Теоретическая неорганическая химия (1969) -- [ c.197 ]

Теоретическая неорганическая химия (1971) -- [ c.189 ]

Теоретическая неорганическая химия (1969) -- [ c.197 ]

Теоретическая неорганическая химия (1971) -- [ c.189 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология