Активация катализатора при изменении растворителя

АКТИВАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПРИ ИЗМЕНЕНИИ РАСТВОРИТЕЛЯ [c.62]

Гетеролитический распад Нг более вероятен в полярных растворителях. В результате взаимодействия молекулы Нг с ионом металла и последующего распада молекулы продукта на атомы или ионы могут образоваться молекулярные гидриды металлов. Гидриды металлов являются катализаторами реакций гидрирования. При гетеролитическом распаде Нг процесс активации на комплексных катализаторах протекает без изменения степени окисления металла [c.628]

В общем случае для повышения скорости химического разложения, растворения и выщелачивания изыскивают способы увеличения константы скорости, движущей силы процесса или поверхности взаимодействия фаз. Затем выбирают наиболее рациональный путь, требующий наименьших производственных затрат. Константу скорости можно увеличить повышением температуры и усилением перемешивания пульпы, применением катализаторов. Движущая сила процесса возрастает при увеличении концентрации растворителя, давления в автоклаве, изменении температуры, отводе продуктов процесса из реакционного объема. Реакционную поверхность увеличивают, повышая интенсивность перемешивания пульпы, крупность измельчения рудного материала. В ряде случаев тонкое измельчение сопровождается механохимической активацией минерального вещества. [c.32]

Скорость реакции каталитической гидрогенизации в растворах в сильнейшей степени зависит от величины адсорбции реагирующих веществ на поверхности катализатора. При этом соотношения концентраций на поверхности в момент реакции определяются скоростями активации водорода на поверхности и скоростью его снятия непредельным соединением. В зависимости от природы растворителя меняется коэффициент распределения растворенного непредельного соединения между раствором и поверхностью катализатора. В результате этих часто противоположных влияний на поверхности катализатора устанавливается в ходе процесса известное, временное равновесие, которое определяет лимитирующую стадию реакции. Для того чтобы установить механизм реакции в данных условиях и обнаружить лимитирующую стадию реакции, требуется обычно проведение длительных кинетических опытов, в которых исследуется влияние концентрации реагирующих веществ, продуктов реакции, температуры и природы растворителя на скорость реакции. При этом все же получаются не всегда однозначные выводы. Вместо этого можно измерять потенциал катализатора во время реакции и на основании этого сразу же получить представление о степени заполнения поверхности катализатора водородом и непредельным соединением [1]. В случае необходимости могут быть приняты меры для повышения активности катализатора как за счет изменения химического состава катализатора, так и за счет изменения природы растворителя или внесения в раствор солей, кислот и оснований. [c.153]

Некоторые исследователи считают, что активаторы, действующие путем повышения энтропии активации А5+, вносят беспорядок в структуру переходного состояния, делают ее более рыхлой , способствуют хаотизации в системе катализатор-субстрат [55]. По нашему мнению, такое объяснение роста энтропии активации не вполне правильно,так как изменение величины А5= = связано с упорядоченностью во всей системе, а не только в самих реагентах. Наблюдаемая величина А5+ состоит из нескольких вкладов, в частности изменения энтропии за счет разрушения сольватной оболочки реагентов или частичного нарушения структуры растворителя в момент образования переходного состояния. Вклад в А5= =, связанный с изменениями в растворителе, может быть особенно велик в водной среде, в которой ионы металлов-катализаторов гидратированы, а сама вода сильно структурирована. [c.51]

При исследовании влияния природы растворителя на скорость и механизм каталитической гидрогенизации удалось установить, что оно определяется следующими основными факторами 1) коэффициентом распределения гидрируемого вещества и продуктов реакции между раствором и поверхностью катализатора 2) энергией связи атомов реагирующих компонентов с поверхностью катализатора 3) соотношением скоростей активации водорода и непредельного соединения и скоростей снятия их с поверхности 4) адсорбционной способностью самого растворителя 5) наличием в растворе ионов или полярных веществ, которые способны к избирательной адсорбции и, следовательно, к изменению скорости реакции и ее избирательности 6) растворимостью водорода в жидкости, скоростью его диффузии на границе раздела газ—жидкость, зависящей от поверхностного натяжения и вязкости жидкости. [c.101]

В предыдущей главе говорилось о том, как растворитель влияет на изменение констант скоростей и энергий активации различных реакций. Возникает вопрос, могут ли проявиться какие-то отличия во влиянии растворителя при изучении совершенно одинаковых по химической природе реагентов и по механизму реакций, каковыми являются реакции с участием веществ, содержащих разные изотопы одного и того же элемента. Для ответа на этот вопрос надо знать, во-первых, насколько введение изотопа изменяет физические свойства молекулы реагента, прежде всего, дипольный момент, и, во-вторых, происходит ли сольватация реагента молекулами растворителя с участием той связи, в которую включен рассматриваемый атом. Кроме того, для реакций изотопного обмена по С—Н-связи, которые, как правило, протекают с участием катализатора, необходимо учитывать возможность изменения состояния катализатора в различных растворителях. [c.348]

Ван Рейн и Косси [172] для полимеризации этилена на окиснохромовом катализаторе предложили ионно-координационный механизм, аналогичный механизму полимеризации на каталитической системе на основе Т1С1з. Активной эти авторы считают связь Сг +—С при октаэдрическом строении АЦ. Корреляция между содержанием ионов в катализаторе и его активностью была обнаружена также при изучении изменения общего содержания хрома в катализаторе и варьировании условий его активации [173], по изменению интенсивности сигнала ЭПР и активности катализатора при изменении продолжительности и температуры обработки катализатора растворителем [174], по появлению сигнала ЭПР во время индукционного периода и при активации катализатора в токе воздуха [175], при изучении механизма действия окиснохромовых катализаторов различными методами [176]. [c.160]

Перед каждым опытом на носителе (пемзе) осаждалось определенное количество кобальта путем декобальтизации продуктов карбонилирования. Количество осажденного кобальта определялось по изменению его содержания в продукте до и после декобальтизации. В нагретый до требуемой температуры катализер подавался газ с определенным содержанием окиси углерода до заданного давления. Вследствие экзотермичности реакции образования карбонилов температура в аппарате повышалась на 20—30°, и после прекращения подъема температуры начинался пуск растворителя ( смывание карбонилов кобальта). Одновременно включалась циркуляция газа. Подача жидкости и газа во всех опытах осуществлялась по направлению сверху вниз. В ряде опытов производилась специальная активация катализатора, которая заключалась в том, что до пуска растворителя кобальт на носителе обрабатывался смесью СО -Ь Нг в течение нескольких часов при температуре 150—160°. [c.41]

Как и катализаторы химических реакций, электрокатализаторы не изменяют термодинамику процесса, т.е. не влияют на равновесный потенциал электродных реакций. Электрокатализаторы увеличивают константу скоростей прямых и обратных реакций, т.е. плотности тока химических реакций и тока обм ена Jq (1.60), (1.64). Увеличение константы скорости реакции может быть обусловлено как снижением энергии активации, так и изменением значения предэкспоненциального коэффициента уравнения (1.61). Электрокатализатор изменяет не только скорость, но и механизм реакции и может влиять на состав продуктов реакции. Составной частью электрокатали-тической реакции является стадия адсорбции. Могут адсорбироваться исходные вещества, промежуточные частицы и продукты реакции. Кроме того, на реакцию оказывает влияние адсорбция молекул растворителя, ионов электролита, а также адсорбция примесей. [c.29]

Эта закономерность связана с изменением коэффициента распределения гидрируемого вещества между раствором и поверхностью катализатора в смешанных растворителях. Энергия активации гидрирования пропиоловокислого натрия также оказалась функцией концентрации спиртй в растворе и изменяется для навески в 0,13 г от 5 ккал/моль в воде до 9,5 ккал/моль в 80%-ном этиловом спирте. С уменьшением навески гидрируемого вещества значения кажущихся энергий активации уменьшаются. [c.163]

Чтобы выяснить, распространяется ли поведение, наблюдаемое на механических моделях, также и на реагирующие молекулы, Феркло и Хиншелвуд [91] изучали скорости этерификации кислот (от уксусной до бегеновой) метанолом, этанолом и циклогексанолом, причем в каждом случае растворителем служил сам спирт. Так как энергия активации оказывается постоянной величиной для всех высших кислот, начиная с масляной кислоты, то изменения скорости реакций должны быть связаны с изменениями Р1. Как оказалось, в этом ряду кислот увеличивается с увеличением размеров молекул кислоты, если во время реакции не присугствует какая-либо другая кислота в качестве катализатора. Это находится в согласии с нашими ожиданиями, так как в подобных случаях должен происходить автокатализ, а следовательно, скорость стадии, определяющей скорость реакции, должна зависеть от частоты столкновений молекул кислоты друг с другом эта последняя частота будет увеличиваться, если их местная концентрация будет возрастать, благодаря исключению их из некоторых участков раствора. Однако, когда в качестве катализатора был взят хлористый водород, фактор Р2 оставался по существу постоянной величиной, как и следовало ожидать в связи с тем, что в этом случае стадия, определяющая скорость реакции, связана со столкновениями ионов водорода с молекулами органических кислот. Действительно, поскольку первые нигде не выталкиваются из структуры растворителя, то их распределение будет нормальным и не приходится ожидать аномально длинных серий повторных столкновений с молекулами жирных кислот. Другие возможности интерпретации были отвергнуты этими авторами. Так, увеличение Р1, которое наблюдалось при увеличении размеров молекул жирных кислот, нельзя было приписать большей площади столкновений, так как к реакции ведут только столкновения с карбоксильными группами. Кроме того, если их поведение в растворе хоть сколько-нибудь похоже на поведение в газойой фазе, то увеличение молекулярного веса должно умень- [c.402]