Оптическая и геометрическая изомерия. Стереохимия

В вводных главах в сжатой форме даны основные понятия органической химии, необходимые для дальнейшего изучения механизмов реакций. Особое внимание уделено описанию сте-реохимических закономерностей, играющих значительную роль в биологических системах. В книге дается не только представление об основных принципах стереохимии — оптической, геометрической изомерии и конформации, но и специально рассматриваются стереохимические аспекты органических и некоторых прохиральных ферментативных реакций. [c.5]

ОПТИЧЕСКАЯ И ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ. СТЕРЕОХИМИЯ [c.300]

Конфигурация во всех этих случаях остается, конечно, у каждого из антиподов неизменной. Определение конфигурации оптических (а также геометрических) изомеров — одна из специфических областей стереохимии. Экспериментальные приемы, применяемые для этого, мы узнаем в свое время. Пока же познакомимся с общей логикой решения этой задачи, с общей постановкой вопроса, которая всегда звучит так даны два изомерных вещества X и V (в общем случае — несколько), каждое из которых характеризуется своими определенными свойствами известно, что изомерия этих веществ пространственная, что они могут иметь формулы А и В требуется определить, какому веществу принадлежит каждая из формул, т. е. имеет ли, например, вещество X формулу А или формулу В (ответ на этот вопрос автоматически определит и формулу вещества V). [c.64]

Гипотеза Вант-Гоффа послужила основой для развития важного направления химической науки — стереохимии, изучающей пространственное строение молекул и влияние его на физические и химические свойства вещества. В частности, получили объяснение рассматриваемые далее оптическая и геометрическая изомерия, наблюдаемые у некоторых органических соединений. Открылся путь к познанию не только химического строения (порядка связи атомов), но и реального расположения атомов в молекуле. [c.28]

Предпосылки для возникновения стереохимии создавало не только от, что в связи с изучением оптически активных соединений формировалась мысль о существовании изомерии, обусловленной геометрией молекул не только то, что стали накапливаться факты из области собственно геометрической изомерии, но и то, что в связи с разработкой теории химического строения, хотя и по случайным поводам, не раз высказывалась идея углеродного тетраэдра. Правда, как мы уже говорили (стр. 10), еще в начале века встречались упоминания о тетраэдрической модели, но они, конечно, были основательно забыты и, кроме того, и не относились специально к атому углерода. Даже модель неправильного тетраэдра у Пастера, строго говоря, относилась к целой молекуле (винной кислоты), а не к атому углерода, и в то время, когда она была предложена в качестве одной из иллюстраций понятия диссимметрии молекул, т. е. до возникновения теории химического строения, никак не могла относиться к направлению связей в пространстве. [c.33]

Преодолев прямое сопротивление и открытые нападки одних и затаенный скепсис других, новая теория в течение первых десяти лет существования продемонстрировала свою плодотворность в области оптически активных соединений, а затем была распространена на случаи так называемой геометрической изомерии, обусловленной как присутствием двойных углерод-углеродных связей (Вислиценус, 1887 г.), так, затем, и азот-углеродных связей (Вернер и Ганч, 1889 г.). Байер в 1885 г. расширил идейное содержание стереохимии, введя понятие о напряжении, вызываемом искажением валентных углов, и, исходя из этого совершенно правильного принципа, дал в основном неправильное объяснение природы алициклов. Впоследствии теория напряжения Байера неоднократно уточнялась, особенно в применении к средним и большим циклам, что привело еще в конце прошлого — начале нашего века к понятиям о возможности для одного и того же цикла нескольких конфигураций, незначительно отличающихся друг от друга энергетически и разделяемых между собою относительно небольшими потенциальными барьерами. [c.347]

Учитывая, что с основами стереохимии студенты знакомы по курсу органической химии, автор считает себя вправе с самого начала использовать без пояснения такие фундаментальные понятия, как конфигурация, конформация, оптическая и геометрическая изомерия и др. В то же время ряд понятий нуждается в более глубоком рассмотрении, что и сделано в основном в первой главе книги. [c.6]

Стереоизомерия остальных элементов. Теория тетраэдрической структуры, удовлетворительно объясняющая все случаи изомерии и другие явления в ряду углерода, применяется также к соединениям других элементов. Для органической химии особый интерес представляет стереохимия азота. Как будет указано в другом месте, среди органических соединений азота встречаются как оптические, так и геометрические изомеры. [c.45]

Довольно интенсивно были исследованы реакции геометрических и оптических изомеров комплексов Со(1П). Вернер с сотр. [1] выполнил многочисленные качественные исследования реакций, в результате которых были получены продукты с разными относительными количествами цис- и транс-изомеров. Метод, который они использовали, состоял в том, что после проведения реакции выделяли продукт реакции и разделяли геометрические изомеры. Результаты этих исследований могли иметь только качественное значение, так как при этих условиях как реагенты, так и продукты реакций могли перегруппироваться без изменения состава. Более того, реакции часто были осложнены участием воды, т. е. не обязательно имело место прямое замещение одного лиганда другим, но реакция могла включать образование акво-комплекса [8]. Но даже на основании таких методов можно прийти к выводу, что если цис- и тракс-изомеры одного и того же соединения при одних и тех же экспериментальных условиях образуют различные количества изомеров одного и того же продукта, стереохимия продуктов реакции, по крайней мере частично, кинетически контролируется. Если такие реакции [c.227]

В 1874 году Вант-Гофф и Лебель связали вопрос о числе оптических изомеров с проблемой пространственного строения и создали основы стереохимии. В 1887 году Вислиценус дал объяснение геометрической изомерии. Создалось стройное учение о пространственном строении молекул органических веществ, и стереохимия вошла составной частью в теорию химического строения. [c.7]

Именно для истолкования природы таких изомеров — зеркальных и геометрических — создал в 1874 г. Вант-Гофф представление о тетраэдрическом углеродном атоме. При этом единственным методом обнаружения зеркальных изомеров являлась оптическая активность. Так исследование оптически активных веществ стало одной из важнейших областей стереохимии. Вместе с исследованием геометрической (г ыс-/транс-) изомерии оно стало главным содержанием статической стереохимии, предмет которой — изучение связи пространственного строения веществ с их физическими свойствами. [c.85]

О внутрисферных перегруппировках уже говорилось при рассмотрении стереохимии соединений с к. ч. 6. Тут имеются в виду взаимные превращения геометрических и оптических изомеров. Вернер [c.473]

Наиболее общим координационным числом для металлов является 6. Стереохимия этих систем наиболее хорошо изучена для комплексов Со(1П). Это связано с тем, что комплексы Со(П1) устойчивы и медленно реагируют, что позволяет выделить и охарактеризовать геометрические и оптические изомеры. То же самое справедливо для комплексов Сг(П1), [c.70]

До сих пор в книге рассматривались преимущественно свойства пространственных изомеров—геометрических и оптических, I почти не рассматривались различные превращения стереоизомерных веществ, обусловленные особенностями их пространственного строения. К этой области стереохимии относятся рацемизация—постепенное исчезновение оптической активности под действием различных физических и химических факторов вальденовское обращение—своеобразная пространственная перегруппировка, наблюдающаяся в процессе реакций, затрагивающих асимметрический центр пространственное направление реакций влияние пространственного строения на реакционную способность и физические свойства вещества, а также многие другие вопросы. Изучение этих вопросов составляет предмет большой и бурно развивающейся области рассматриваемой науки— динамической стереохимии. [c.291]

Обсуждение стереохимии реакций замещения в октаэдрических комплексах логично следует за предыдущей главой о кинетике и механизмах этих реакций. Информация о стереохимии процессов замещения может помочь глубже понять сами механизмы реакций. Такую информацию дают исследования стереохимии реакций геометрических и оптических изомеров октаэдрических комплексов. Теорию реакций нельзя считать полной, если она не может адекватно объяснить стереохимию реакций. Очень много работ было выпол нено с хорошо охарактеризованными комплексами Со(1И), и в данной главе при обсуждении в основном используются экспериментальные данные по этил< системам. Использована также информация о комплексах других металлов [c.220]

Исследование явления изомерии выявиога случаи существования значительно большего числа изомеров, чем это допускалось теорией химического строения. Она не объясняла оптическую и геометрическую изомерию (молочные кислоты, малеиновая и фу-маровая кислоты). Только стереохимия ответила на эти вопросы. [c.212]

Стереохимия углерода. Известно два основных вида изомерии — структурная и пространственная. Многочисленные виды структурной изомерии были уже подробно разобраны в предыдущих разделах теперь остановимся на пространственной изомерии. К пространственной изомерии относятся 1) геометрическая цис- транс- изомерия) 2) оптическая и 3) поворотная изомерия. Раздел органической химии, занимающейся исследованием пространственного расположения атомов в молекулах и его влиянием на свойства органических соединений, получил название стереохимии. Первый из перечисленных видов пространственной изомерии — геометрическая изомерия — был рассмотрен в разделе алкенов. Она характерна и для фумаровой и малеиновой кислот. [c.150]

Изучение стереохимии. В зависимости от экспериментальных условий стереохимический результат реакции галогендемеркури-рования оптических или геометрических изомеров ртутьорганических соединений может изменяться от полной потери конфигурации до полного сохранения конфигурации. Показано, что в результате свободнорадикального расщепления связи С—Hg га логелами происходит потеря стереохимической конфигурации, в то время как электрофильное расщепление по механизму Se2 обычно протекает с сохранением конфигурации [107—109]. [c.37]

Б 1874 г. Вант-Гофф и Ле-Бель связали вопрос о числе оптических изомеров с проблемой пространственного строения и создали основы стереохимии. В 1887 г. Вислиценус дал объяснение геометрической изомерии. Создалось стройное учение о пространственном строении молекул органических веществ. Кан ущееся несоответствие предсказаний теории химического строения и фактов было снято. Стереохимия вошла составной частью в теорию химического строения. [c.20]

Исследования изомерии выявили случаи существования большего числа изомеров, чем это допускалось теорией химического строения. В ее рамках не поддавались объяснению оптическая и геометрическая изомерия (молочные кислоты, малеиновая и фу-маровая кислоты). Исследования причин изомерии, объяснить которые с помощью теории химического строения не удавалось, привели к созданию стереохимии (см. главу XIV). [c.208]

Вернер также установил, что для комплексов с тетраэдрической 11 октаэдрической стереохимией возможна оптическая изомерия, отличающаяся от геометрической. Так, ч с-изомер [Со(еп)2С12]С1 не имеет ни плоскости, ни центра симметрии и должен существовать в виде пары соединений, имеющих строение несовместимых друг с другом зеркальных изображений- право-и левовращающего. Это положение Вериер доказал, разделив в. [c.21]

Теория строения в ее первоначальном виде дала методы определения способа и последовательности связи атомов в молекулах. Одпако она не предложила способов определения относительного расположения атомов в трехмерном пространстве (несмотря на то, что с самого начала эта теория не исключала возможности пространственного распределения атомов). Необходимость учитывать пространственное строение молекул,-их конфигурацию возникла в тот момент, когда стало ясно, что некоторые формы изомерий не могут быть предсказаны на основании первоначальной теории строения. Существуют два вида пространственной изомерии, или стереоизомерии (от стереос — пространство или твердое тело) оптическая и геометрическая. Новая глава теории строения, стереохимия, появилась в силу необходимости объяснить эти формы изомерии, однако вскоре она нашла применение и в других областях органической химии, главным образом в химии циклических соединений при исследовании механизмов реакций и в различных областях биохимии. [c.27]

Конформация органических молекул. Одиим из основных принципов классической стереохимии является, как известно, свободное вращение вокруг простых связей. Торможение свободного вращения вокруг простых связей С—С, С—N и т.д. вследствие наличия объемистых заместителей обусловливает появление оптических изомеров (атропических изомеров). Однако в результате недавно проведенных исследований при помощи усовершенствованных физических методов было установлено, что даже у простейших молекул свободное вращение вокруг связей С—С, С—О и т.д. не является неограниченно свободным и что в определенных положениях оно наталкивается на сопротивление. Иными словами, вращение вокруг простых связей является ограниченным вращением. Молекула может существовать в нескольких геометрических формах в виде поворотных изомеров, отличающихся между собой своей энергией. Эти формы мало устойчивы, энергетические барьеры между ними недостаточно велики для их существования в виде раздельно выделяемых изомеров они легко переходят одна в другую. Таким образом, они отличаются от устойчивых конфигураций стереохимии и получили название гконформацит. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология