Каталитическое действие рутения

ДЛЯ изучения механизмов димеризации. Более того, соединения палладия в отличие от комплексов, рутения не катализируют специфическую димеризацию (например, акрилонитрила). Однако галогениды и комплексы палладия катализируют некоторые реакции олефинов и сопряженных диенов, в частности димеризацию и миграцию двойной связи. Пониманию каталитического действия соединений этого элемента способствовало выделение и изучение ряда комплексов палладия с олефинами. [c.220]

Из рассмотрения,этой таблицы следует, что выход аммиака зависит не только от давления, но в значительной мере также и от температуры]синтеза, т. е. от акт,ив-ности катализатора. Особенно активны в этом отношении рутений, осмий и уран. Они активны уже при температурах, близких к 400°, однако их применению в технике препятствует высокая стоимость. Хорошим катализатором для технических целей оказалось железо, которым пользовался еще Габер в своих опытах. Обычно его каталитическое действие проявляется только при температуре выше 650°, это действие можно значительно усилить соответствуюш ими добавками. [c.655]

Разработан метод определения рутения (IV) по его каталитическому действию на реакцию окисления иодида калия перекисью водорода [3, 4]. Амперометрического титрования как такового нет, измеряют ток восстановления выделяющегося иода (так же, как при каталитическом определении осмия, см. выше). Потенциал платинового индикаторного электрода +0,3 В (Нас. КЭ), фон — ацетатный буферный раствор, pH = 5,4. Определяемые концентрации рутения —5-10 — 4-10-2 моль/л. Минимальная концентрация рутения, определяемая этим методом, на два порядка ниже, чем при спектрофотометрической регистрации. [c.243]

Аналогичные эффекты были найдены ими для палладия н рутения при гидрировании пиридина и для рутения и платины при гидрировании нитрилов и нитробензола. Поскольку обнаруживается аналогичный хотя и меньший синергический эффект Б случае нанесения двух металлов на отдельные частицы угля, то можно с уверенностью сказать, что усиление каталитического действия не обусловлено какой-либо химической комбинацией различных металлов или их контактом. Как указали авторы, металлы имеют различную каталитическую активность при восстановлении разных функциональных групп. Таким образом, если гидрирование включает более чем одну стадию, как в случае [c.58]

Отметим, что многие элементы, взятые сами по себе в концентрациях, значительно превышающих их возможную концентрацию в электролите, не оказывают каталитического действия на разряд водорода в электролизере. Так, в соответствии с данными о кинетике разложения амальгамы натрия в состоянии покоя, в течение 30 мин [241] незаметно действие солей бериллия, кальция, стронция, бария, цинка, иттрия, церия, празеодима, неодима, самария, европия, эрбия, циркония, олова, бора, тантала и теллура, добавленных в концентрации 1000 мг/л. Соли меди, магния, кадмия, галлия, таллия, тория, марганца, сурьмы и вольфрама не оказывают влияния при концентрации 100 мг/л, соли серебра, алюминия, лантана, титана, висмута, железа, никеля — при концентрации 10 мг/л соли урана, кобальта, рутения, палладия—при концентрации 1 мг/л, а соли молибдена, рения, осмия, родия не оказывают влияния при концентрации 0,1 мг/л. Действие германия не обнаруживается при концентрации 0,01 мг/л, в то время как влияние солей ванадия, хрома и платины при этой же концентрации заметно. [c.39]

Химическая активность. По химическим свойствам осмий наиболее близок к рутению. Он растворим в дымящей азотной кислоте. Сильно раскаленный осмий разлагает водяной пар. Как и другие платиновые металлы, осмий в состоянии тонкого измельчения обладает способностью действовать каталитически при 40—50° он вызывает взрыв гремучего газа при температуре 880—1000° под давлением 185 ат оказывает сильнейшее каталитическое действие на образование аммиака из азота и водорода и т. п. [c.675]

Соединения рутения обладают каталитическими свойствами в реакции окисления иодид-иона броматом [50], используемой для определения осмия по каталитическому действию его соединений. Так как каталитические свойства соединений осмия и рутения в этой реакции проявляются только при определенной и различной кислотности растворов, эта реакция, вероятно, может быть использована для определения осмия и рутения кинетическим методом в случае их совместного присутствия в растворе. [c.313]

Уже упоминалась работа, в которой осмий, иридий и рутений определяются кинетическим методом по их каталитическому действию на реакцию окисления арсенита церием(1У) в присутствии ферроина и хло-рид-ионов [32]. Эта реакция позволяет определять до 2-10 мкг мл иридия. [c.314]

Для большинства высокотемпературных реакций используются металлические катализаторы. Они могут быть в виде металла, нанесенного на тугоплавкий носитель, такой, как плавленый оксид алюминия, смешанный оксид алюминия и магния, алюмосиликат, например муллит, алюминат магния (шпинель) и смешанный тугоплавкий оксид алюминия и хрома. Оксид хрома может обладать собственной каталитической активностью, и поэтому его следует тщательно исследовать, прежде чем использовать в качестве носителя. Наоборот, если возможно получить бифункциональный катализатор, в котором действие металла дополняется действием носителя, то хром в этом случае может принести существенную пользу. К числу металлов, используемых как катализаторы дегидрирования, принадлежат медь, серебро и иногда золото. Такие благородные металлы, как платина, палладий, родий и рутений, можно использовать при очень высоких температурах, а серебро недостаточно устойчиво при температурах выше 700 °С. [c.142]

В настоящее время в реакциях окисления наиболее широко используют хром, марганец, медь, рутений и осмий. Комплексы металлов повышают выходы и селективность в процессах окисления, однако роль металла не всегда понятна. Принято считать, что комплексы действуют либо как окислители в прямых реакциях, либо как промоторы (в каталитических или в стехиометрических количествах) для других окислителей, например кислорода или пероксидов. Ниже рассмотрены примеры обоих типов реакций. Рассмотрению механизмов окисления переходными металлами посвящено большое число обзоров см., например, [1, 2]. [c.322]

Тетраоксиды рутения (т. кип. 100 °С) и осмия (т. кип. 131 °С)—летучие, крайне токсичные вещества, действующие на глаза и легкие. Во всех случаях, когда можно ожидать их образования, следует принимать соответствующие меры предосторожности (вытяжной шкаф и т. д.). Следует соблюдать осторожность при использовании тетраоксида осмия в качестве окислителя. Следует отдавать предпочтение тем каталитическим процессам, в которых используются минимальные количества рутения и осмия (см., например, разд. 8.2 и 8.5.2). [c.370]

Значительно меньще данных имеется относительно действия родия и рутения в качестве катализаторов гидрогенизации. В больщей части литературы по гидрогенизации в присутствии родия рассматривается применение родия в коллоидном состоянии [1—6]. Совсем нет работ по гидрогенизации ароматического-кольца. Несколько больше работ имеется по каталитической гидрогенизации в присутствии рутения. Описано восстановление окиси углерода [7] и двуокиси углерода [8], получение спиртов [9, 10] и ВОСКОВ [11] из окиси углерода и водорода. Оксикислоты гидрируются на рутениевом катализаторе до спиртов [12, 13], а ароматические кольца гидрируются при повыщенных температурах и давлениях, особенно если заместителями являются азотсодержащие группы [14—18]. [c.825]

Катализатор может быть определен как вещество, которое, оставаясь относительно неизменным, увеличивает скорость достижения равновесия химической реакции. В случае, если термодинамически возможны несколько реакций, направление реакции определяется природой катализатора и условиями его работы. Всякая протекающая реакция сопровождается убылью свободной энергии, но в результате реакции необязательно образуются те продукты, которые термодинамически наиболее устойчивы. Например, при 300° из возможных превращений смеси окиси углерода и водорода превращение в метанол сопровождается наибольшей убылью свободной энергии. И действительно, реакция в этом направлении осуществляется под действием хромита цинка и ему подобных окисных катализаторов. Однако под действием железа, кобальта, никеля и рутения образуется не метанол, а смесь парафиновых и изопарафиновых углеводородов. Способность катализатора из целого ряда термодинамически возможных реакций ускорять ограниченное число реакций называется избирательностью или селективностью катализатора. Вещество, добавляемое к катализатору для увеличения его активности или избирательности в данных условиях, называется промотором . Промоторы могут и в чистом виде быть каталитически активными в данной реакции. Обычно промоторы вводятся в количествах, небольших по отношению к катализатору. Катализаторы, состоящие из смеси двух или нескольких более или менее активных компонентов, взятых в сравнимых пропорциях, называют смешанными катализаторами. [c.33]

Таким образом, необходимым условием для выделения всего рутения в виде нелетучих соединений является снижение температуры зоны сожжения до 600—700 °С. Это оказалось возможным благодаря обнаружению каталитического действия рутения на окисление органических соединений [168, 169]. В обычной установке для определения углерода и водорода окисление органических соединений газообразным кислородом на поверхности рутенированного кварца можно проводить при 600—650 °С вместо 900 °С. При этом достаточно присутствия в зоне разложения 1,—1,5 мг рутения, осажденного на кварце, для получения удовлетворительных результатов определения углерода и водорода. При сожжении рутенийорганических соединений окисление катализирует металлический рутений, выделяющийся в смеси с оксидом рутения(IV). Состав остатка подтвержден данными рентгенофазового анализа и результатами определения С, Н и Ки в чистых рутенийорганических соединениях. Остаток после сожжения необходимо восстановить водородом, так как соотношение КиОг Ки в нем непостоянно. Стандартное отклонение для углерода, водорода и рутения равно соответственно 0,13%, 0,08 и 0,27% при п = 20. Возможно одновременное определение углерода, водорода, рутения, галогена и ртути. [c.100]

Для определения иодид-иона было предложено применять реакцию 2Се + -f As +- 2 e3+ As +, катализируемую в кислых растворах следовыми количествами иодидов (и в меньшей степени— следами хлоридов, бромидов и осмия) [27]. Каталитическое действие рутения и осмия на эту же реакцию рекомендовали использовать в качестве метода определения субмикрограммовых количеств этих элементов [28]. Катализаторами реакций, протекающих с участием пар ионов металлов, часто служат ионы Си + и Ag+. Так, реакция V(III) -f Fe(III)-i-V(IV) +Fe(II) катализируется u(II), a процесс TI (I) + 2 e(IV) Tl (III) + 2 e(III) катализируется Ag(I). В этих реакциях катализ осуществляется. [c.103]

Дальнейшие исследования показали, что окисление рутенийорганических соединений при необычно низких для элементного анализа температурах связано с каталитическим действием рутения на деструктивное окисление органических соединений газообразным кислородом [12]. Применение рутениевого катализатора, вероятно, окажется полезным в тех случаях, когда снижение температуры разложения предотвращает выделение из зоны разложения летучих соединений, мешающих дальнейшему ходу анализа. Проведенное исследование позволяет рекомендовать условия одновременного микроопределения углерода, водорода, рутения и других элементов из одной навески вещества. Примеры анализов приведены в табл. 3. [c.300]

Нами было показано, что в солянокислых средах (pH О—6) механизм каталитического действия рутения состоит в попеременном окислении-восстановлении Ru (IV)=f Ru (III) [35, 36]. Скорость лимитирующей стадией является взаимодействие рутения (IV) с восстановителем. Только при очень большом избытке восстановителя ( 100-кратном) лимитирующей стадией может стать окисление рутения (III) [35]. В работах Норкуса [2, 31, 39—41] высказывается предположение о циклическом механизме попеременного окисления восстановления рутения. [c.47]

Очевидно, что каталитическое действие рутения приводит к новому пути реакции с меньшей энергией активации и положительной энтропией. При этом энергии активации в реакциях окисления перйодатом бензидина, о-толидина, о-дианизидина близки, для реакции окисления иодида она отличается значительнее. Наибольшие различия наблюдаются в величинах энтропии активации, что связано с особенностями строения и прочностью соответствующих интермедиатов Ru (IV)—Red. Сведения о каталитическом действии соединений иридия в реакциях окисления кислородными соединениями галогенов немногочисленны. Гинзбург и Юзько [45] нашли, что соединения иридия (III) катализируют разложение (195—200°С) хлорной кислоты с образованием газообразных продуктов СЬ и О2. [c.50]

При растворении сплавов Ru — Zn в НС1 образуется тонкодисперсный металлический рутений, называемый взрывчатым рутением. Взрывчатость порошков платиновых металлов обусловлена тем, что гремучая смесь (образующаяся при насыщении платиновых металлов водородом и кислородом) взрывается под каталитическим действием платиновых металлов. Порошкообразный металлический рутений способен пог.лощать водород, причем количество поглощенного водорода зависит от степен дисперсности и температуры. [c.622]

Для соединений осмия, рутения и иридия характерно большое число степеней окисления, которые могут проявлять эти элементы в комплексных соединениях [2, 41. Практически во всех работах, в которых подробно разбирается механизм каталитического действия соединений этих металлов, предполагается лтеханизм попеременного окисления-восстановления катализатора. [c.307]

Следует отметить, что соединения платины, палладия и родия и в меньшей степени соединения иридия, рутения и осмия катализируют многие гомогенные реакции в органической химии реакции гидрогенезации оле-финов, полимеризации и др. [4]. В основе этого каталитического действия лежит образование промежуточных гидридных соединений, которое характерно для соединений платины, палладия и родия и менее характерно для соединений иридия, рутения и осмия. Возможно, поиск индикаторных реакций для кинетических методов определения платины, палладия и родия имеет смысл вести именно в направлении реакций с переносом атома водорода и образованием гидридных комплексных соединений платиновых металлов. [c.310]

Такое влияние соединений рутения может быть связано с их каталитическим действием в одной или нескольких окислительно-восстановительных -реакциях, происходящих во время индукциоашого периода [27]. [c.18]

Сорбция Л70минесцирующих комплексов на поверхности, например фенан-тролинатов рутения. Использование ПММ в качестве концентрирующих сорбентов помимо повышения селективности определения дает дополнительные преимущества. Так, основная проблема концентрирования благородных металлов с использованием комплексообразующих сорбентов заключается в кинетической инертности, которая на практике приводит к существенному увеличению времени, требуемого для количественной сорбции даже при повышенной температуре. Практически важный эффект каталитического действия сорбентов на основе кремнезема был обнаружен при комплексообразовании рутения (II) с 1,10-фенантролином [320]. Обычно комплексы рутения (II) с фенантролином в растворе получают восстановлением соединений рутения (IV) гидразином или гидроксиламином при pH = 6-г8 в присутствии 100-кратного избытка фенантролина для полного протекания реакции требуется 1-2 часа при 100 °С. В присутствии кремнезема с привитыми 4-бутил- [c.464]

Вопрос о природе (строении) актиЕлых центров находится в стадии изучения и является предметом научных дискуссий. Вследствие этого единой теории действия, а поэтому и подбора катализаторов не существует. Можно лишь говорить об общих соображениях. Таковыми являются 1) катализатор должен быть способен к химическому взаимодействию хотя бы с одним реагентом 2) изменение энергии Гиббса взаимодействия катализатора с реагентами должно быть менее отрицательным, чем его изменение в катализируемой реакции. Однако в последние годы достигнуты большие успехи в представлениях о механизме катализа, позволившие выдвинуть некоторые общие принцигй, выбора катализаторов для различных типов реакций. Так, во многих случаях определяющим фактором в подборе катализаторов является положение элементов в периодической системе Д. И. Менделеева. На рис. 45 представлены результаты изучения каталитической активности металлов V и VI периодов в реакции разложения аммиака. Налицо периодичность изменения каталитических свойств с максимумами активности у железа и его ан алогов — рутения и осмия. [c.137]

Норлитохолевая кислота [80% по реакции Барбье — Виланда при разложении литохолевой (3-оксихолановой) кислоты под действием метапериодата натрия и каталитических количеств двуокиси рутения] [50]. [c.245]

Одинаковая легкость гидрирования тройных связей и ароматических нитрогрупп при их одновременном присутствии в молекуле субстрата обычно обуславливает образование смесей продуктов восстановления. Описано применение полисульфида кобальта [141] и рутения на носителе [134] для селективного восстановления нитрогруппы в нитроалканах при давлении водорода 70 атм. При использовании рутения на угле или оксиде алюминия легкость гидрирования уменьшается в ряду R = СН > АгС = СН ArNOs > АгС = R ж RNOj. Увеличение стерического окружения тройной связи облегчает селективное восстановление нитрогруппы. Удобной блокирующей группой является группа Ме2С(0Н), которая может быть легко введена в молекулу терминального алкина и легко удалена из нее [схема (7.121)]. Так, восстановление 2-метил-4-(3-нитрофенил) бутин-З-ола-2 проходит с 100%-й селективностью по амину (50 °С, 3,5—4 атм Нг) над рутением на угле. Защитную группировку удаляют действием каталитического количества гидроксида натрия в толуоле [схема (7.122)]. [c.301]

Процесс получения катализаторов сводился к следующему рутений превращался в рутенат сплавлением со щелочью в присутствии окислителя. Для приготовления рутения на угле рутенат превращался сначала в гидроокись трехвалентного рутения, а затем в треххлористый рутений. Из гидроокиси рутения Рис. 1. Скорость гидрогенизации фурфурилиден- приготовлялась действием пере-ацетона на катализаторе рутений на угле, восста- КИСИ ВОДОрода каталитически ак-новленном при разных температурах. тивная двуокись. Полученные [c.416]

Соединения рутения, проявляющие каталитические свойства в гомогенных редокс-реакциях, также действуют по механизму попеременного окисления-восстановления. Чаще всего при этом степень окисления рутения изменяется от (III) до (IV). Так, в реакциях окисления некоторых аминов (бензидина, о-диапазидина, о-толидина) перйодатом [7] вначале происходит восстановление Ки(1У) амином (амин при этом окисляется до радикала на первой стадии), а затем его восстановленная форма окисляется перйодатом [c.307]

Общий метод получения кетонов основан на реакции окисления вторичных спиртов четырехокисью рутения [3]1 Позднее оп был применен для окисления углеводов [4, 5], что позволило синтезировать ряд сахаров, содержащих кетогруппы [6—И] . В первоначальном варианте метода окисление проводилось эквивалентным количеством четырехокиси рутения при этом реакция часто сопровождалась переокислением образующихся кетонов до соответствующих лактонов. Побочная реакция и большой расход дорогого реагента являются главными недостатками рассматриваемого варианта методики. Оба эти недостатка были устранены Джонсом с сотр. [12—14], которые предложили рроводить окисление перйодатом калия в буферном растворе в присутствии карбоната калия и каталитического количества двуокиси рутения. Значительно быстрее окисление протекает при использовании гипохлорита натрия (или С12). В этом случае необходимость в буферном растворе отпадает, однако в молекуле сахара не должно быть защитных группировок, чувствительных к действию разбавленного раствора гипохлори-та натрия [15, 16]. [c.261]

С целью стабилизации работы цехов, оснащенных электролизерами с ртутным катодом и ОРГА, экономии энергетических затрат и увеличения пробега анодов до регенерации покрытия проведено детальное обследование работы ряда производств с электролизераш JIi-150-7,3, Р-50, Р-20М с анодными плотностями тока соответственно 6,2 5,1 9,3 кА/м . Особое внимание было уделено выяснению влияния плотности тока, pH анолита, равномерности распределения токовой нагрузки по анодам, температуры анолита, частоты и продолжительности отключений и шунтирования электролизеров на длительность их эксплуатации активного покрытия при сохранении им стабильных каталитических свойств, а также выяснению влияния перечисленных параметров на потери рутения. Особенно существенное сокращение срока службы покрытия имеет место при шунтировании электролизеров, что связано с действием обратных токов короткого замътания, восстановлением оксида рутения до металла и интенсивным растворением благородного металла при последующей анодной поляризации. [c.31]