Химические доказательства р —-сопряжения

Химические доказательства р — -сопряжения [c.105]

Хемиосмотическая теория сопряжения окисления и фосфорилирования. Эта гипотеза предложена в 1961 г П. Митчеллом причем значительный вклад в ее доказательство был сделан В. П. Скулачевым с соавторами. Согласно этой теории, фактором, сопрягающим окисление с фосфорилированием, является электрохимический, протонный потенциал АцН , возникающий на внутренней мембране митохондрий в процессе транспорта электронов. При этом предполагается, что мембрана непроницаема для ионов, особенно протонов, их транслокация с внутренней стороны мембраны (из матрикса) на наружную сторону внутренней мембраны митохондрий осуществляется за счет процесса окисления в дыхательной цепи, т. е. транспорта высокоэнергетических электронов. Возникающий электрохимический потенциал АцН+ является аддитивным он складывается из химического потенциала АрН и электрического со знаком (+) на наружной стороне мембраны (Avj/) [c.203]

Однако, несмотря на все эти доказательства, отнюдь не все химики признают большую важность сверхсопряжения. Даже в то время, когда эти идеи были наиболее популярны, некоторые авторы, в особенности Буравой [17], утверждали, что эффект сверх-сопряжения совершенно несуществен. Многие химики относились с подозрением к объяснению эффекта Бекера — Натана сверхсопряжением. Многие исследователи, вероятно, считали, что слишком большое значение придается очень малым различиям в физических и химических свойствах. [c.17]

Мы рассмотрели также ряд свойств молекул, которые зависят от поведения отдельных электронов. В этих случаях имеются явные доказательства отсутствия аддитивности, как этого и следовало ожидать. Такие отклонения от аддитивности не могут служить свидетельством в пользу наличия резонанса в химическом смысле эти данные показывают только, что отдельные электроны в молекулах делокализованы. Это справедливо для всех молекул, вне зависимости от того, являются ли они насыщенными, сопряженными, молекулами со сверхсопряжением или ароматическими. При обсуждении таких свойств нельзя пользоваться моделью локализованных связей. Доказательства такого характера не имеют отношения к проблеме сопряжения или сверхсопряжения в химическом смысле. [c.121]

Помимо различия в химическом составе и в содержании двойных сопряженных связей структуры А и Б отличаются пространственной конфигурацией. Особенность структуры А состоит в том, что она имеет плоскостное строение и относительно легко переходит в структуру В с образованием турбостратной формы углерода. Структура Б представляет собой спиральную конфигурацию, и ее переход в структуру В затруднен. В интервале температур между 300 °С и 500—600 °С структура Б превращается в структуру А, а затем при температуре выше 600 °С — в структуру В. Доказательством такого перехода служат рентгеноструктурные данные, согласно которым интенсивность рефлексов по мере повышения температуры до 600°С возрастает. Рефлексы 20 с значением 24—25° обусловлены отражением от структур типа А, отражение от структуры Б отсутствует. Максимальное значение пика 20=25° обнаруживается при температурах ниже 600 °С, а 20 = 24° — выше 600 °С. Дифрак- [c.180]

В настоящей работе сделана попытка кратко обобщить основные результаты физико-химических исследований последних лет, указывающие на различия в механизмах нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора в производных кислот фосфора и атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот. Одно из основных различий этих процессов заключается в том, что переходные состояния при нуклеофильном замещении у тетраэдрического атома фосфора характеризуются 5р с(-гибридизацией электронных орбит, в то время как переходное состояние нуклеофильного замещения у атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот характеризуется 5р -гибридизацией. Таким образом, при нуклеофильном замещении у тетраэдрического атома фосфора вакантная З -орбита атома фосфора в переходном состоянии участвует в образовании а-связей. С другой стороны, известно, что Зй -орбиты атома фосфора способны участвовать в образовании дополнительных л-связей между заместителями и тетраэдрическим атомом фосфора. Поэтому, несмотря на то что в обзоре главным образом рассматриваются особенности переходного состояния нуклеофильного замещения у фосфора, в нем также кратко излагаются основные современные представления о строении соединений с четырехкоординационным атомом фосфора, а также наиболее важные доказательства наличия — -сопряжения в основном состоянии этих соединений. Вопрос осложнялся тем, что при исследовании соединений с четырехкоординационным атомом фосфора в основном состоянии были получены довольно противоречивые результаты, некоторые из которых излагаются в первой части обзора. Особое внимание на подобные противоречия было обращено в докладе академика М. И. Кабачника на юбилейной сессии химического отделения АН СССР в декабре 1962 г. [c.463]

Включение электронов происходит в тех местах молекулы, где электронная плотность наибольшая. Для сопряженной двойной связи это атомы 1 и 4, для дифенилполиенов-концы сопряженной цепи, для нафталина-атомы 1 и 4, 5 и 8, для антрацена - атомы 9 и 10. Все это находится в соответствии с опытом. У дифенила наибольшая плотность получается у атомов 4, 4, только немного меньшая у атомов 1, Г в этом случае еще не удалось дать экспериментального доказательства места присоединения и возможно, что его вообще нельзя дать обычным химическим путем — изолированием дигидросоединений или полученных действием двуокиси углерода дикарбоновых кислот [325]. [c.436]

Ход доказательства структуры аниона поучителен в том отношении, что он сопряжен с тонким отнесением химических сдвигов спектров ПМР бензофуроксановой системы и выявлением особенностей ее реакционной способности. Поэтому полезно привести его здесь в достаточно полном виде. [c.331]

Абсорбционная спектроскопия может служить одним из методов качественного анализа. Идентификация какого-либо чистого соединения основана на сравнении спектральных характеристик (максимумов, минимумов и точек перегиба) неизвестного вещества и чистых соединений близкое подобие спектров служит хорощим доказательством химической идентичности, особенно если в спектре определяемого вещества содержится большое число четких, легко идентифицируемых максимумов. Для идентификации особенно полезно исследование поглощения в ИК-области, поскольку многие соединения отличаются тонкой структурой спектров. Применение спектрофотометрии в видимой и УФ-областях в качест-йенном анализе более ограничено, так как полосы поглощения имеют тенденцию к уширению, что скрывает их тонкую структуру. Тем не менее спектральные исследования в этой области часто дают полезную качественную информацию о наличии или отсутствии некоторых функциональных групп в органических соединениях (таких, как карбонил, ароматическое кольцо, нитрогруппа или сопряженная двойная связь). Еще одна важная область применения связана с обнаружением сильно поглощающих примесей в непоглошающей среде если молярный коэффициент поглощения в максимуме поглощения достаточно высок, легко установить наличие следовых количеств загрязнений. [c.143]

Во время карбонизации изменяются физико-химические и механические свойства волокна одни скачкообразно, другие мояотоино во всей области ВТО. В начале пиролиза, при котором преобладают процессы деструкции, о и Е уменьшаются, достигая минимального значения примерно при 400— 500 °С, что соответствует области максимальной концентрации ПМЦ (см. рис. 3.21). Последующее возрастание этих величин служит убедительным подтверждением возникновения и совершенствования структуры углеродного волокна. Резкое падение электрического сопротивления служит дополнительным веским доказательством интенсивно протекающей ароматизации и образования базисных плоскостей, так как благодаря большой концентрации в них я-сопряжений изменяются электрофизические свойства УВ. [c.283]

Маловероятна схема, предложенная А. А. Берлином (XII) и другими исследователями. В качестве доказательства Берлин приводит казалось бы убедительные экспериментальные данные. Авторы изучали термическую деструкцию ПАН в разбавленном растворе (1 %-ный раствор в ДМФ) при кипячении раствора в течение 90 ч. Контроль за процессом осуществлялся методом ИК-спектроскопии. Согласно полученным данным, появляется полоса поглощения в области 1620—1595 см , вызванная валентными колебаниями связей С = С, и полосы 685 и 805 см" , соответствующие валентным колебаниям атомов водорода при связях С = С. Выводы авторов пе подкреплены химическим анализом термически обработанного ПАН между тем в соответствии с предложенной схемой в полимере должно уменьшаться содержание водорода. Как показано Б. Э. Давыдовым [44], в разбавленных растворах инициирующей стадией процесса является внутримолекулярная миграция водорода с образованием иминной группы, с последующей миграцией имипиого водорода и образованием систе.мы сопряженной связи — = N—. Еще менее убедительные доводы в пользу данной схемы приводятся Фестером [39]. Доказательством образования иолие-иовой структуры служили изменение цвета и растворимость термообработанного ПАН. [c.148]

Экспериментальные данные представлены в табл. 7 (по данным [374, 376]). Из нее видно, что изменение природы электродного материала (переход от ртути к сплавам Оа—Н5) изменяет в одном направлении величину 8 как при катодном выделении водорода, так и при химическом разложении амальгам. При этом природа щелочного металла на изотопном эффекте практически не сказывается. Эти факты согласуются с трактовкой химического разложения амальгам как сопряженного в элементарном акте аноднокатодного процесса, хотя и не являются однозначным доказательством этого механизма. Во всяком случае их можно рассматривать как серьезные аргументы в пользу промежуточного образования адсорбированного водорода в ходе химического разложения амальгам. [c.210]

Другое доказательство прзвила об угле сопряженных диаметров может быть проведено с помощью общих положений об изменении химических потенциалов компонентов и соединений при изменении состава раствора по (обобщенным) нодам и касательным к изопотенциалам или изотермам-изобарам двухфазных равновесий /1б/. [c.113]

Одной из основных проблем современной биохимии является выяснение механизма превращения энергии, выделяющейся в результате взаимодействия связей С — Н с кислородом с образованием двуокиси углерода и воды в энергию фосфоангидридной связи АТФ — единой платежной единицы в процессах переноса химической энергии, используемой для большого числа синтетических и метаболических функций. Если энергетическое сопряжение имеет химический механизм (хотя это еще не очевидно [185]), то оно может происходить либо непосредственно через окисление некоторых легко образующихся низкоэнергетических фосфатных производных до высокоэнергетических форм, которые могут затем переносить фосфат на АДФ, давая АТФ, либо через окисление некоторых других низкоэнергетических молекул до высокоэнергетических форм, которые могут дать макроэргический фосфат через серию реакций переноса. В последнее время стало известно несколько примеров такого активационного процесса, в котором происходит образование высокоэнергетического тиолового эфира при окислении альдегида. Тиоловый эфир может реагировать дальше, давая ацилфосфат и при известных обстоятельствах АТФ. Этот тип активации является ответственным за образование макроэргических фосфатных связей на субстратном уровне фосфорилирования, в котором метаболит, подвергающийся окислению, превращается в активированный продукт. В настоящее время, однако,еще нет уверенности, что аналогичный процесс происходит при многоступенчатом переносе электронов между субстратом и кислородом, который является ответственным за освобождение большей части энергии в аэробном метаболизме. Интерес к этой проблеме стимулировал поиски реакций, в которых фосфатная группа превращается в энергетически богатую форму посредством окислительного процесса, что может служить моделью реакций с природным коферментом. Хотя в настоящее время еще нет доказательств, что какой-либо процесс такого рода ответствен за окислительное фосфорилирование, эти исследования интересны с химической точки зрения и в качестве источника некоторых потенциально полезных синтетических методов. [c.132]

Отсутствие единой корреляционной зависимости,вероятно, обусловлено различиями в степени сольватации сравниваемых групп соединений, не учитываемых расчетом.Ситуация, по-вицимому, аналогична той,которая отмечалась при квантово-химической обработке данных по окислительновосстановительным потенциалам ряда конденсированных углеводородов /14/ и величин рКд в ряду сопряженных гетероциклам кислот /15/. Дальнейшие экспериментальные доказательства требуются для проверки этого заключения. [c.633]

Недавно появились прямые доказательства такого рода вращения субъединицы у относительно сидящего на ней фактора сопряжения Fi (Noji et al, 1997). Японские ученые наблюдали с помощью флуоресцентного микроскопа движение у-субъединицы при гидролизе АТФ молекулой Fi. Три р-субъединицы комплекса Fi были иммобилизованы на неподвижной подложке, а к концу у-субъединицы был химически пришит флуоресцирующий фрагмент нити актина длиной 1 микрон. В ходе функционирования фермента и гидролиза АТФ происходило вращение нити актина, которое прекращалось в отсутствие АТФ. Движущей силой вращения этого молекулярного мотора является попеременное протонирование и депротонирование функционально важных аминокислотных остатков в ферменте. В результате индуцируются направленные электростатические взаимодействия, толкающие всю структуру комплекса по направлению вращения. Таким образом кооперативные [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология