Константа образования комплекса кислотная

Кроме того, Пирсон предложил следующее выражение для констант кислотно-основного равновесия образования комплекса A- B =tB [c.400]

Расчеты растворимости осадков при образовании комплексов связаны с некоторыми затруднениями. Обусловлено это тем, что для многих комплексных соединений пока не установлены константы диссоциации (константы нестойкости или устойчивости). Кроме того, комплексные ионы, аналогично многоосновным кислотам, образуются и диссоциируют ступенчато. Состояние равновесия между отдельными формами комплексных групп зависит от концентрации лиганда и кислотности раствора. [c.176]

Ковалентный вклад во взаимодействие между ионом и растворителем определяется обобщенным кислотно-основным (Донорно-акцеп-торным) взаимодействием в соответствии с классификацией по Гутману и Линдквисту [392] (табл. 2.2). Сюда относятся водородные связи, причем акцептор электрона является донором протона, частично отдающим свой протон в комплексы иона с растворителем S— Н... А и S.. . Н -С+. Устойчивость первого комплекса зависит от кислотности по Бренстеду растворителя SH, а устойчивость второго - от основности S. Для ряда растворителей с одинаковой кислотной функциональной группой логарифм константы образования комплекса S - Н. . . А может быть линейной функцией рК растворителя. Аналогичным образом связана устойчивость комплекса S. . . Н — С + с основностью S (см. разд. 4.Е). рКа растворителей известны в литературе [8, 29, 39а, 122]. Теплота протонирования фторсульфоновой кислоты (Д// ) хорошо коррелирует с рКа и известна для слабых оснований [39а]. Для широкого ряда растворителей имеются два способа оценки основности водородной связи (из равенства рХнв и логарифма константы образования и из теплот образования комплекса А -Н. .. В) (разд. 4.Е) [39а, 786]. Не только бренстедовские кислотные катионы СН+, но и льюисовские кислотные катионы С+ могут участвовать в донорно-акцепторном комплексообразовании с растворителем. Кроме кислород- и азотсодержащих соединений - обычных доноров электронов - галогены также могут выступать в качестве донорных атомов относительно некоторых катионов, например, в таких соединениях, как NO 1 [390]. Равновесие процессов образования донорно-акцепторных комплексов в растворах льюисовских кислот не коррелируют с основностью по Бренстеду (pKhs) или рК н ) основных растворителей S. Была установлена шкала основности по Льюису (донорные числа, табл. 2.3), где за стандартный акцептор принят Sb 15 [389]. [c.222]

При экстракции большое влияние оказывают, помимо константы образования комплекса Кс, коэффициенты распределения реагента и комплекса, Рг и Рс соответственно, а также константа кислотной диссоциации реагента /(о. Кроме того, скорость экстракции может быть настолько низкой, что для одного из компонентов разделяемой смеси не достигается равновесие. Примеры будут приведены ниже. [c.278]

Нами исследованы возможности применения потенциометрического метода для определения состава и констант устойчивости комплексов, образующихся в фазе низкоосновных анионитов [56]. Сетчатая структура анионита сужает область применения этого метода (по сравнению с его использованием для изучения комплексообразования с растворимыми полиоснованиями) по ряду причин. Из-за положительного заряда полимерной сетки анионитов в их фазу с большей скоростью диффундируют анионы, что обеспечивает прохождение в первую очередь реакции анионного обмена (I). Это приводит к увеличению рн равновесного раствора и образованию осадков гидроксидов и основных солей. Поэтому потенциометрический метод для исследования процесса комплексообразования в фазе анионитов может быть применен только в том интервале кислотности равновесного раствора, который исключает образование осадков. Мы пытались также оценить количество ионов металла, поглощенных анионитом вследствие доннановского распределения. Из-за положительного доннановского потенциала полимера концентрация незакомплексованных катионов в его фазе равна концентрации их в растворе. [c.125]

Комплексообразование с фосфорными соединениями. V. Температурная зависимость констант кислотной диссоциации и констант образования комплексов с магнием. [c.530]

Если вещество А является слабым основанием, таким, как ион хлора, можно ограничиться одним вторым уравнением. Сравнение уравнений (ХХП.1) и ХХП.2) показывает, что константа кислотной ионизации Ка для комплекса гидратированного протона с рассматриваемым лигандом аналогична обратной величине константы образования комплекса иона металла с тем же самым лигандом. Величины, обратные константам образования, часто называют константами диссоциации. Так же как и константы кислотной ионизации, константы образования комплексов с ионами металлов (называемые также константами стабильности) обычно приводят в логарифмической форме, рКа и р/(1 соответственно. [c.400]

Окрашенные комплексы с анионами сильных кислот. Анионы сильных кислот (С1 , I", 5СК" и др.) даже при очень высокой концентрации в растворе не связываются ими в молекулы кислоты, поэтому концентрация анионов в растворе изменяется незначительно. При повышении кислотности раствора протонизация реагента протекает в незначительной степени и условная константа устойчивости комплекса практически остается без изменений. Следовательно, повышение кислотности раствора не приводит к разрушению окрашенного соединения, образованного анионом сильной кислоты. [c.16]

В учебном пособии излагаются практические работы по электрохимии и необходимые для их понимания теоретические разделы. Описаны потенциометрические методы определения констант равновесия химических реакций в растворах (кислотно-основные равновесия, реакции образования комплексов), методы исследования двойного электрического слоя и адсорбции на электродах. Рассмотрены основные положения и методы изучения кинетики и механизма электродных реакций. Значительное внимание уделяется химическим аспектам электродных реакций, в частности, химическим реакциям в объеме раствора и химическим стадиям электродных реакций. [c.2]

В реакции (7.47) и в выражении для константы равновесия символ АТФ обозначает сумму различных ионизированных и комплексных форм, сосуществующих в равновесном растворе это же замечание относится и к символам АДФ и Ф. Поэтому значение /Снабл при данной температуре и концентрации электролита является функцией pH и концентрации ионов металла, связанных в комплексы с АТФ, АДФ и Ф. Поскольку /Снабл есть функция pH и концентрации ионов металла, значения различных термодинамических величин также являются функциями этих переменных. Связь константы равновесия такого типа с более привычными константами равновесия может быть найдена, если дополнительно рассмотреть соотношения, описывающие кислотную диссоциацию и образование комплексов с ионами металлов для АТФ и других входящих в систему соединений. [c.224]

Из сказанного выше относительно рис. 15 можно сделать следующие выводы. Бели зависимость 1)=/(Су) выражается двумя пересекающимися прямыми (кривая 1, см. рис. 15), то из этих данных можно определить состав, — точнее, стехиометрическое соотношение компонентов. Однако при зависимости =/(Су) невозможно сколько-нибудь надежно рассчитать константу диссоциации в случае высокопрочного комплекса ни в одной из точек не имеет место заметная диссоциация, измеряемая по оптическим данным. Для определения константы диссоциации необходимо создать условия, при которых в состоянии равновесия остаются надежно измеримые количества X и V в том или ином виде, т. е. зависимость выражается кривой типа 2 (см. рис. 15). Для этой цели пользуются различными приемами, например следующими а) сильно разбавляют растворы X и У для более точ наго измерения В одновременно увеличивают толщину слоя б) берут подкисленные растворы — если У является анионом слабой кислоты. В кислых растворах образование комплекса Х затрудняется, что создает зависимость, выражаемую кривой типа 2 (см. рис 15). Для расчета константы необходимо (как и в других методах) знать константы кислотной диссоциации кислоты НтУ. [c.50]

Расчет соответствующих состояний равновесия возможен, если известны ступенчатые константы диссоциации и образования комплексов и константы кислотной диссоциации реактива, однако алгебраические формулы очень громоздки. Значительно проще графический метод [15]. Для комплексов— солей слабых кислот составляют номограмму из двух частей. В качестве примера приведена номограмма системы — салицилат (рис. [c.133]

Эти кислотные константы образования комплексных соединений (действительные для комплексов МеХ в присутствии избытка ионов М +) определяют равновесие между комплексным ионом и ионами водорода и одновременно объясняют кислотный характер ионов НХ в присутствии избытка катиона. [c.15]

Если подставить равновесные константы образования кислотных комплексов, то получим [c.382]

Ри(ЫОз)4 в концентрированном азотнокислом растворе сопровождается образованием анионов Ри(ЫОз) и Ри(МОз)д . Константа образования подобных нитратных комплексов циркония меньше. Более легко протекающий гидролиз и меньшее комплексообразование можно выгодно использовать, чтобы получить хорошее разделение плутония и урана от циркония, если экстракцию проводить при относительно низкой концентрации нитрат-иона и кислотности. [c.102]

Это выражение пе лишено логического смысла, так как рК = pH при диссоциации комплексообразующе группы наполовину, а рНзо характеризует образование комплекса по этой группе также наполовину. Знак и величина А указывают на характер сдвига по отношению к константе кислотной диссоциации реагента. [c.102]

Исследование комплексообразования в. растворах ведется довольно интенсивно на протяжении нескольких десятков лет. Достигнуты успехи в определении констант устойчивости комплексов многих металлов с разнообразными лигандами, в том числе с галогенами. Проводится изучение влияния иоиной силы [1—5], внешнесферных катионов [6—8], кислотности [9—15] на термодинамические характеристики комплексообразования изучаются многоядерные и смешанные комплексы [1, 16] делаются попытки отличить комплексы типа ионных пар от комплексов, образованных путем замешения одних внутрисферных лигандов на другие [1, 17], и т. д. [c.78]

По-Бидимому, в более кислых растворах главное значение име- ет образование комплексов по типу II. Известно, что кетонная группировка С = 0 увеличивает киелютные свойства ато-мов водорода рядом расположенных групп. Это видно, например, из сравнения констант диссоциации фенолов или нафтолов (р/Ся 9—10) с константой диссоциации фенольной группы ализарина (р/С = 5,5). Аналогичный эффект хорошо известен для других случаев (см., например, ацетилацетон). Явление обусловлено электропо-акцептор ным индукционным эффектом С=0-1Группы. Вследствие этого соседние атомы становятся более электроположительными и, следовательно, слабее притягивают ионы водорода, т. е. кислотные свойства увеличиваются. Это обусловливает также более сильнокислый характер карбоксильной группы — СООН по сравнению со спиртовой или фенольной группой. [c.284]

Очевидно, образование комплекса сопровождается отщеплением протона от карбоксильной группы молочной кислоты. Гидроксильная группа принимает участие в комплексообразовании, но без отщепления протона. Константа равновесия этого процесса, рассчитанная по данным кислотной зависимости, равна 1,6-10 (табл. 5.9). [c.156]

Это позволяет нам записать образование комплексов как ступенчатое присоединение лигандов, а не как замещение лигандов, поскольку высвобождаемую воду можно исключить из соответствующего выражения закона действующих масс. Дело в том, что в обьпных условиях работы с растворами постоянной НОННОЙ силы активность воды в растворе не меняется. ТЪгда формальную реакцию комплексообразования вьфажают с помощью ступенчатой константы комплексообразования К, и соответствуюшдх общих констант pi или Используя эти константы, следует применять те же понятия активности, которые мы обсуждали в связи с подходом Силлена для среды с постоянной ионной силой, теорией Дебая—Хюккеля для бесконечно разбавленных систем и рассмотрением кислотно-основных равновесий [c.165]

Эти авторы исследовали влияние pH на скорость гидролиза ацетилхолина ацетилхолинэстеразой электрического органа Ele trophorus ele tri us, и, пользуясь уравнениями (см. стр. 107), вычислили константы диссоциации ионогенных группировок активного центра. Они оказались равными рКь 7,2 и рКа 9,3. Позднее Лейдлер [115], включив в схему реакций, катализируемых ацетилхолинэстеразой, некоторые добавочные процессы (образование комплекса ES из Е и S, торможение реакции избытком субстрата и некоторые другие), получил в результате расчета значения рКь 7,2 и рКа 10,3. В дальнейшем подробный анализ влияния pH на кинетику действия ацетилхолинэстеразы был проведен Крупкой и Лейдлером [116, 117] на основе общей теории кинетики многоступенчатых ферментативных реакций. Авторы предположили возможность кислотно-основной [c.181]

Ионный катализ в водных растворителях. По аналогии с бимолекулярными ионообразующими реакциями (разд. 8.Д) лимитирующие реакции сольволиза ускоряются в присутствии ионов металлов с достаточно кислотными свойствами. Выполняется кинетическое уравнение (1.273), и катализ можно объяснить специфической стабилизацией галогенид-иона как образование освобождаемой при реакции группы R+5. ... X s М" +. Соотношение типа уравнения Бренстеда связывает Ig(k2/k°) для сольвализа mpem-бутилгалогенидов с логарифмом константы образования комплекса X -М " + [2961 [c.196]

Для реакции (2.52а) медленная стадия напоминает диссоциацию НА, а для (2.52Й) она похожа на протонирование А . Таким образом, ожидаемые линейные графики корреляции между lg k и lg Ka для этих двух моделей должны иметь тангенс для наклона + 1 и - 1 соответственно. И наоборот, на синхронный механизм кислотность должна оказывать незначительное влияние, причем оно примерно такое же, как на константу образования комплекса АН А . Наблюдаемое значение тангенса угла наклона, если НА — мета- и я ара-производные бензойных кислот, равно +0,26, что напоминает значения а НА -—ЬА , равные +0,20 и +0,37 для этих кислот в ацетонитриле (см. выше). В водном иреи-бутаноле (11,47 мол. %) процесс, аналогичный (2.51), идет путем параллельного переноса через Н20 или ROH. Отношение скоростей, которое, как полагают, отражает состав соль-батной оболочки А , близко к отношению концентраций растворите- [c.337]

Полулернод обмена H/D для ацетальдегида s нейтральной среде составляет около 1 мин в кислой нли основной средах реакция значительно ускоряется. Константа скорости второго порядка при катализируемой кислотой гидратации ацетальдегида имеет порядок 500 [1]. Механизм гидратации исследован подробно, поскольку является прототипом механизма многих реакций по карбонильным центрам, включенным в более сложные молекулы (2]. Гндратация катализуется как осно-вание.м, так и кислотой. Основные катализаторы способствуют депротонированию воды, содействуй образованию более реакционноспособного нуклеофила — гидроксид-иона. При кислотном катализе происходит образование комплекса с участием карбонильной групиы, что повышает ее мектрофнльность [c.292]

Спектрофотометрическим [16] и потенциометрическим [109] методами были определены константы диссоциации 8-оксициннолина и его 4-метильного аналога. 8-Оксициннолин является более сильной кислотой рКа 8,20 в воде) [109] и более слабым основанием рКа 2,74 в воде) [109], чем 8-оксихинолин (9,89 и 5,13). 4-Метильный аналог обладает более основными свойствами (рКа 3,18), в то время как кислотные свойства его ослаблены только в незначительной степени (/)/( 8,34). Была исследована способность этих оксициннолинов к образованию комплексов с ионами металлов [16, 109] и определены их коэффициенты распределения между олеиловым спиртом и водой [109]. [c.141]

Сходство между катализом ионами металлов и кислотным катализом во многих реакциях оксианионов, в которых протонируется один или несколько атомов кислорода переходного состояния [122], ставит вопрос о механизме взаимодействия катиона с переходным состоянием. Заряд катиона имеет важное значение, поскольку он может быть, например, очень мал по сравнению с высоким зарядом переходного состояния. Однако в пределах ионов данного типа заряда эффективность их возрастает в порядке усиления мягкости льюисов-ской кислотности [236, 272], как и должно быть для ассоциации катионов с объемистым анионом, заряд которого сильно размазан. Такая последовательность выполняется в ряду аналогичных реакций, протекающих через объемистое анионное переходное состояние с рассредоточенным зарядом. Эта последовательность хорошо согласуется с принципами, которые определяют ассоциацию ионов в протонных растворителях (гл. 3, разд. З.Б). Только когда исходными реагентами являются жесткие основания типа ОН", F или R O жесткокислотные катионы становятся более эффективными. Эффективность их меняется в том же ряду, что и константы образования ионных пар или ионных комплексов с этими основаниями, например, для M2+R( 02)2- [283] (гл. 3, разд. З.Б). Так, нитраты щелочных [c.150]

Денни и Монк [23] провели более строгое исследование растворимости тиосульфата бария в ряде растворов, содержащих различные катионы. Были рассчитаны устойчивости соответствующих тиосульфатных комплексов и сделано допущение о присутствии ряда форм, находящихся в ступенчатом равновесии. Так как ионная сила не контролировалась, были введены поправки на изменение коэффициентов активности. Аналогично, этот метод может быть применен к системам В, А, Н. Например, для йодноватой кислоты было рассчитано значение по растворимости иодатов серебра [62] и бария [72] в растворах с различной кислотностью, а также получены константы образования ионов кислых сульфатов [42] и кислых селенидов [88] с помощью сульфата серебра и селенида натрия соответственно. [c.241]

Уравнение (16) состоит из двух частей первая часть уравнения описывает простое вытеснение, вторая — комплексообразование. Чем лучше условия для комплексообразования, т. е. чем больше величина константы устойчивости и меньше кислотность раствора, тем лучше сорбируется элемент. Уместно отметить, что Гшах будет иметь максимальное значение, равное первой части уравнения, при условии, если вторая часть приближается к единице (очень прочный комплекс, высокое значение pH и концентрации адденда), т. е. в условиях, способствующих образованию комплексных ионов. Таким образом, первая часть уравнения, являющаяся предельным значением Ушах зависит от двух факторов — от концентрации комплексообразующего агента и от константы обмена. Из сопоставления двух частей уравнения нетрудно заметить, что концентрация комплексообразующего реагента должна быть оптимальной для образования комплекса, так как избыточное количество адденда сдвигает равновесие в сторону уменьшения поглощения комплекса ионитом. [c.189]

Из сравнения константы устойчивости комплекса MZ и последней константы кислотной диссоциации, отвечающей диссоциации протона от атома азота, можно сделать следующие выводы. Константу устойчивости четырехзубчатого адденда можно рассматривать таким образом, что она заключает в себе два равновесия образование комплекса, в котором координированы только два ацетатных остатка и атом азота, и таутомерное равновесие [c.91]

Константа диссоциации этого комплекса равна I 10 . Для того чтобы реакция образования комплекса прошла наиболее полно, необходим избыток перекиси водорода и достаточно высокая кислотность среды (1—2 н. серная кислота). Комплекс имеет максимум поглощения при 410 ммк, следовательно, колориметрировать его нужно с синим светофильтром, обладающим областью пропускания nplti 400—450 ммк. Визуально растворы соединений титана с перекисью водорода обладают желто-оранжевой окраской. [c.181]

Во многих случаях для изучения кислотно-основных взаимодействий может быть также с успехом использована техника ЯМР-спектроскопии [112]. Если химический сдвиг свободной кислоты или образованного комплекса не зависит от температуры, то из данных ЯМР при разных температурах, прмимо констант равновесия, можно получить достаточно точные термодинамические характеристики. [c.67]

Россоти и сотр. [29] нашли, что отношение констант устойчивости, определенных при равновесиях в смесях растворителей так, как указано вьш1е, оказалось независимым от состава используемого растворителя. Мак-Брайд и сотр. считают, что в большинстве исследованных ими систем отношение первых двух ступенчатых констант устойчивости не зависит от типа растворителя. При определении ступенчатых констант кислотной диссоциации эта закономерность справедлива только для этилендиамина, а для глицина отношение констант протонирования возрастает с увеличением концентрации органического ко1к1понента. Если же образование глициновых комплексов понимать как реакцию между протонированным лигандом и ионом металла, сопровождаемую освобождением иона водорода, то отношение констант равновесия опять-таки почти не зависит от состава используемой смеси растворителей. Гайзер и Джильберт [35] показали, что константы устойчивости комплексов хлорида цинка в смеси диметилсульфоксида и воды различного состава оказались вьппе, чем ожидалось из значений констант, измеренных в чистом диметилсульфоксиде и в воде соответственно. [c.228]