Экспериментальное определение коэффициентов активности Ионная сила раствора

Экспериментальное определение коэффициентов активности всех участников равновесия ионной ассоциации в растворе не всегда возможно. Для оценки коэффициентов активности или их произведения эксперимент проводят при нескольких значениях ионной силы и выражают зависимость концентрационной константы равновесия от ионной силы чаще всего следующими формами уравнений теории Дебая— Хюккеля [c.261]

На рис. 27 изображена зависимость логарифма коэффициента активности, определенного экспериментально, от ионной силы раствора для одно-одновалентных электролитов. Пунктирная линия отвечает величине lg7 , полученной расчетом по уравнению (П1, 106). Как видно, при достаточно малых концентрациях экспериментальные кривые почти сливаются с теоретической прямой. Но при более высоких концентрациях предельный закон уже требует поправок [уравнения (П1,108) и (П1,109)]. [c.170]

В настоящее время экспериментальное определение активностей отдельных ионов представляет неразрешимую задачу. Поэтому произведение растворимости применяется для малорастворимых электролитов, т. е. таких электролитов, концентрация насыщенных растворов которых незначительна. Для расчета коэффициентов активности отдельных ионов применяют правило ионной силы или с достаточной степенью точности заменяют активности ионов их концентрациями. В табл. 19 приведены произведения растворимости некоторых электролитов. [c.163]

И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ. ИОННАЯ СИЛА РАСТВОРА [c.38]

В некоторых случаях электролиты вызывают изменение концентрации водородных ионов раствора, как например хлористый аммоний. В других случаях электролиты влияют на растворимость вследствие образования комплексных групп с одним из ионов . Собственно же влияние ионной силы не так велико. Так, даже для четырехзарядного иона (азотнокислый торий) экспериментальное значение коэффициента активности равно 0,189 при концентрации 0,5 М . Экспериментально определенные значения для 1—1 и 2—1 зарядных электролитов (хлориды натрия, кальция, магния и др.) равны 0,3—0,6 при увеличении концентрации выше 0,5—1,5 М коэффициент активности снова увеличивается, и, таким образом, значение активности приближается к значению концентрации. [c.62]

Так как в электролите, кроме едкого натра, присутствует хлорид натрия, то последний будет оказывать влияние на коэффициент активности /о -. Это влияние может быть точно учтено лишь на основании экспериментальных данных. Приблизительную оценку можно сделать из определения ионной силы католита и правила коэффициент активности данного иона одинаков для всех растворов с одинаковой ионной силой. [c.227]

Определение pH из этих значений потенциала требует оценки коэффициента активности иона хлора. Некоторые исследователи для оценки Усг предпочитают использовать теоретическое выражение для коэффициента активности отдельного иона. Другие же применяют экспериментально определенные средние коэффициенты активности для некоторых стандартных электролитов, обычно НС1 или КС1. Для растворов с ионной силой, меньшей 0,1 М, ошибка эксперимента — величина того же порядка, или большая, чем различия, обусловленные различием методики оценки Усг Последнее означает, что pH стандартного буферного раствора можно определить достоверно, если раствор не слишком концентрированный. [c.385]

Коэффициенты активности у в этом случае зависят от ионной силы раствора и его диэлектрической проницаемости, но не зависят от степени диссоциации молекул. Поскольку экспериментальное определение константы диссоциации проводится обычно при отличных от нуля ионных силах, то на опыте определяют кажущуюся константу диссоциации К, для которой [c.13]

В работах Никольского и других было показано, что концентрационная константа обмена зависит от ионной силы раствора. При определении величины заряда ионов концентрационным методом достаточной точности можно достичь только при больших разностях определяемых коэффициентов распределения. Но для этого надо сильно менять концентрацию макрокомпонента, т. е. ионную силу раствора. При этом очень сильно будет изменяться концентрационная константа обмена. В методе Стрикленда этот недостаток усиливается еще тем, что для построения прямой необходимо получить данные при нескольких разных концентрациях I макрокомпонента. Поэтому получение не вполне правильной > экспериментальной прямой может быть обусловлено двумя причинами или пренебрежением коэффициентами активности, или изменением величины заряда исследуемого иона. Последнее особенно вероятно, если в качестве макрокомпонента используется ион водорода. Резкое изменение кислотности раствора само по себе может вызвать изменение состояния вещества. Между тем в основе метода лежит предположение, что с изменением концентрации макрокомпонента заряд исследуемых ионов микрокомпонента не изменяется. [c.165]

На рис. 27 изображена зависимость логарифма коэффициента активности, определенного экспериментально, от ионной силы раствора для одно-одновалентных электролитов. Пунктирная линия отвечает величине IgY, полученной расчетом по уравнению [c.153]

Сама первоначальная теория Доннана в приложении к двум растворам, разделенным мембраной (один из которых содержит коллоидальные электролиты и находится под повышенным осмотическим давлением П), практически совершенно строга термодинамически. Однако перенесение ее на смолу сопровождается введением ряда сомнительных нетермодинамических допущений. Представление химической свободной энергии и давления в качестве отдельных слагаемых, проведенное Доннаном, не вызывает возражений, поскольку небольшое гидростатическое давление П не оказывает заметного влияния на межионные силы. Однако приложение модели Доннана к смолам включает соответствующее предположение о том, что энергия набухания (благодаря растяжению полимерной сетки) зависит только от общего объема смолы, тогда как слагаемое химической свободной энергии полностью определяется номинальной моляльностью ионов. Хотя это и весьма разумное предположение (подтвержденное рядом экспериментальных данных см. раздел III, 3), легко можно представить себе возможные исключения, когда перекрестными членами пренебречь нельзя. Кроме того, чтобы получить практически удобное выражение, необходимо принять, что ионы несжимаемы — предположение в общем допустимое, но способное привести к значительным ошибкам при высоких давлениях и очень большом различии ионов по сжимаемости. (Недавно Холм [57] приступил к детальной разработке точной теории обменных равновесий на основе доннановской модели, однако выигрыш в строгости в значительной степени обесценивается необходимостью введения специально определенных коэффициентов активности. Для практических целей приходится [c.134]

Хотя нет простой теории для описания межионных эффектов в смесях двух или более электролитов при более высоких концентрациях, тем не менее выполнено много работ по изучению смесей электролитов при постоянной общей моляльности. И в этом плане существенны два экспериментальных метода [И]. Один из них основывается на определении растворимости солей в солевых растворах, а другой — на определении коэффициента активности одного электролита в присутствии второго измерением э. д. с. Из этих данных было выведено правило Харнеда логарифм коэффициента активности одного электролита в смешанном растворе прямо пропорционален вкладу в ионную силу другого электролита при постоянстве общей ионной силы [c.49]

В уравнение для вычисления коэффициентов активностей и эквивалентных электропроводностей ионов при данной ионной силе раствора входит параметр а — расстояние наибольшего сближения ионов . Совпадение теоретических кривых титрования с экспериментальными наблюдается, когда параметр а имеет определенное значение. [c.40]

Уравнение (71) дает удовлетворительные совпадения с экспериментальными данными для электролитов с зарядами одного типа при соотношении 1 1 при ионной силе раствора меньше 0,1 и может быть использовано для приближенного определения среднего коэффициента активности ионов в смесях электролитов, если применять общую ионную силу раствора [12, 14]. [c.75]

Ойределение такого термодинамического свойства, как коэффициент активности одного электролита в растворе другого электролита, сыграло важную роль в создании теории междуионного притяжения и в расширении наших познаний о ионных равновесиях. Два экспериментальных метода имеют в этой области наиболее суш ественное значение. Первый метод состоит в определении растворимости солей в солевых растворах, второй — в определении коэффициента активности одного электролита в присутствии другого путем измерения электродвижухцих сил. [c.418]

Таким образом, при определении констант возникают ошибки, связанные с изменением электропроводности ионов и коэффициентов активности с концентрацией. Обе эти ошибки стремятся к нулю по мере уменьшения концентрации раствора. Если построить график g К— Yl, то получится кривая, переходящая, как правило, с разбавлением в прямую. Экстраполяцией этой кривой на нулевую концентрацию получают величину константы Ко при нулевой ионной силе, т. е. величину термодинамической константы диссоциации. Необходимость экстраполяции объясняется тем, что в разбавленных растворах велики экспериментальные ошибки. [c.153]

Так как коэффициент активности отдельного иона не может быть определен, то применяют средний коэффициент, обычно получаемый экспериментально. Для самого простого случая — одновалентного (или 1-1) электролита, произведение 2+ и 2 равно единице. Это упрощает уравнение (3.7), которое применимо до значения ионной силы /, равной 0,1 (т. е. для 0,1 М раствора, который полностью ионизирован), [c.55]

Соответствие между экспериментальными данными и теоретической зависимостью равновесного потенциала окислительно-восстановительной системы от ионной силы раствора в области небольших р,, при которых справедлива теория Дебая—Хюккеля, получено при исследовании систем Fe ( N)4 Ьру" Fe (Ьру) " [113], Fe( N)r [114, 115]. Для последней системы с учетом ассоциации гексацианидных комплексов железа с ионами калия для == О получено = 355 1 мВ (25 °С) [114]. В отличие от работы [114], в которой гальванический элемент с переносом содержал в качестве электрода сравнения насыщенный каломельный электрод, в работе [115] использовался гальванический элемент без переноса в этом элементе электродом сравнения служил стеклянный электрод, обратимый относительно ионов калия. С использованием средних коэффициентов активности в работе [115] для системы Fei N) " получено стандартное значение потенциала Е — 361 0,5 мВ (25 С), 1. е. на 6 мВ более высокое, чем в работе [114]. Это расхождение авторы [115] связывают с возможным осложняющим влиянием диффузионного потенциала, не учтенным в работе [114]. Другая возможная причина расхождения в значениях определенных для системы Fe( N)r в работах [114, 115], — недоста- [c.57]

Здесь 7i ( M) и У2 ( M) — значения коэффициентов активности электролитов 1 и 2 в смешанном растворе 71 (чист) и 72 (чист) — то же, но для чистых растворов с ионной силой, равной таковой в смеси. Вычисление 71 (см) и 72 (см) требует, согласно уравнениям (11.130) и (11.131), определения констант з и a2i. Если одну из них можно найти экспериментально, то другую отыскивают одним из следующих методов. В основе первого (МакКей [13], Харнед и Оуэн [И]) лежит перекрестное дифференцирование уравнения (11.57). Уравнения (11.130) и (П. 131) можно представить в виде [c.49]

Когда ионная сила а > О, а коэффициент активности / < 1, вычисление pH раствора по концентрации ионов Н приводит к некоторым отклонениям от истинных — экспериментальных — определений этих величин. [c.102]

Если анализируемые частицы участвуют в лимитирующей стадии процесса, то их концентрация будет обратно пропорциональна времени, необходимому для протекания реакции до заранее выбранной степени. Однако при этом необходимо соблюдение двух условий 1) высокой ионной силы, что позволяет обойтись без введения поправок на изменения коэффициентов активности 2 - высокой концентрадии других компонентов, что позволяет пренебречь ее уменьшением. Пробы с неизвестной концентрацией можно анализировать, пользуясь калибровочной кривой или предварительно экспериментально определенным коэффициентом пропорциональности. Степень протекания реакции выбирают так, чтобы начальное и конечное значения аналитического параметра были удобны для измерения. Малмстадт и Пардю [75] использовали фиксированное изменение разности потенциалов между электродами в анализируемом и стандартном растворах. Они показали, что в интервале концентраций 5 — 500 мг/л глюкозу можно определить с относительной ошибкой 1%, используя ее окисление под действием фермента. Реакция протекает в две стадии глюкозоксидаза [c.76]

Формула (20) позволяет произвести расчет pH гидратообразования для соли двухвалентного металла. С ростом концентрации соли рн гидратообразования уменьшается (уравнение 20). На величину pH гидратообразования влияют также посторонние электролиты, поскольку они изменяют ионную силу раствора и коэффициент активности ионос в растворе. Экспериментальное определение величины pH гидратообразования осуществляют электрометрическим титрованием исследуемого раствора соли щелочью. [c.145]

Член уравнения (5), учитывающий коэффициенты активности, содержит в числителе и знаменателе, помимо f амфиона, коэффициенты активности одновалентных ионов. Отсюда следует, что в разбавленном растворе этот член пропорционален величине ионной силы. График левой половины уравнения (5) как функвди JI будет, таким образом, при малых значениях ионной силы линейным и, экстраполируя его до ji, равного нулю, находим —Ig/Q. Экспериментальная методика подобна методике, которая описана для определения Kv [c.559]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология