Скорость реакций в растворах константа

Рис. 101. Зависимость константы скорости реакции смеси 1-хлор-З-метилбу-тана и 1-хлор-2-метилбутана с иодистым калием в ацетоновом растворе от состава смеси (данные Хэсса и Вебера) [36].

К наиболее сильным взаимодействиям между частицами в растворе относятся взаимодействия между ионами, между ионами и диполями, а также между диполями. Поэтому при взаимодействии полярных или заряженных частиц наблюдается наиболее резкое влияние растворителя на скорость реакции. Значение константы скорости реакции между ионами зависит от ионной силы раствора (первичный солевой эффект). С увеличением ионной силы раствора [c.350]

Трудности количественной проверки полученного соотношения весьма многочисленны. Прежде всего, применяя предельный закон Дебая — Хюккеля, необходимо измерять скорости реакции в области низких значений ионной силы. Это значит, что ионная сила раствора должна быть меньше 0,01 М для 1 1 электролитов и меньше 0,001 М для ионов высокой валентности. Но в этом интервале изменения ионных сил константы скорости должны изменяться на 20—50% во всем доступном интервале концентраций. [c.450]

Рис. VII, 2. Зависимость констант скоростей реакций от разведения раствора

Обсуждая кислотно-основной катализ реакций водородного обмена, надо прежде всего иметь в виду закономерности, установленные для гомогенного катализа в растворах [2 . Таково известное уравнение Брен-стеда константа скорости реакции пропорциональна константе диссоциации катализатора в степени меньше единицы, k=gK . Сходное соотношение описывает эффект изменеиия силы субстрата как протолита при заданном катализаторе [15, 2]. [c.219]

Принцип линейности в изменении свободной энергии при сопоставлении структуры и реакционной способности различных соединений уже в течение нескольких десятилетий успешно применяют в органической химии для предсказания скоростей реакций и констант равновесий, а также для систематизации многих на первый взгляд независимых параметров [108—113]. В тех случаях, когда радикальные частицы обладают некоторой полярностью, эффекты заместителей в реакциях свободных радикалов описываются корреляционными уравнениями, основанными на применении величин ар [112], Однако ббльшая часть таких работ выполнена для неводных сред. Используя метод импульсного радиолиза, удается определить константы скорости реакций гидратированного электрона, ОН, -Н и других частиц с веществами в водных растворах, а также в других растворителях в условиях, не осложненных конкурентными реакциями. Из этих абсолютных значений констант скоростей можно вывести полезные и важные линейные корреляции величин свободных энергий. Хотя в работах последнего времени такие корреляции действительно были обнаружены (такие данные обсуждаются ниже), это направление исследований еще далеко не исчерпало себя. [c.134]

Одна из больших трудностей в определении индивидуальных констант скоростей реакций полимеризации обусловлена реакциями полимера с другими частицами в растворе или даже с мономером, не приводящими к увеличению длины цепи полимерной молекулы. Такого рода реакции, которые приводят к обрыву радикальной цепи и образованию нового радикала, [c.520]

Пример УП1-11. В реакторе с мешалкой и холодильником проводится сильно экзотермическая реакция типа А + В = = Р. Для поддержания постоянной температуры процесса в реактор подается некоторое количество реагента В, а затем вплоть до заполнения реактора постепенно дозируется раствор вещества А в реагенте В. Ввиду большого избытка реагента В скорость реакции описывается уравнением г л — кСл.. Используемый объем реактора составляет 1 г = 2 м , а начальный объем реагента В равен Уо = 1 м . Раствор реагента А с концентрацией Сд = 1 кмоль/м поступает с объемной скоростью д = 0,05 м мин. Константа скорости реакции к = 0,2 мин . Определить изменение концентрации реагента А в реакторе и степень превращения в момент наполнения реактора. [c.316]

Множитель к называют удельной скоростью, коэффициентом скорости, или константой скорости реакции. Согласно опреде-лению, константа скорости к не зависит от числа молей реагентов, но зависит от всех других переменных, которые влияют на скорость реакции. Однако в условиях, когда газы или растворы не подчиняются законам идеальных систем, константа скорости к, входящая в уравнение (I, 4), зависит и от концентрации. На основании термодинамических представлений в таких случаях вместо концентраций следует пользоваться активностями [c.21]

Константа скорости реакции. Если в системе, наряду с другими процессами, протекает процесс диффузии, определить константу скорости реакции можно только косвенным путем. Один из возможных способов заключается в приготовлении двух отдельных растворов каждого реагента в одинаковом растворителе. Эти растворы затем можно очень быстро перемешать и наблюдать за протеканием соответствующей гомогенной реакции любым из известных методов. Если имеется уверенность, что растворитель сам по себе не влияет на ход реакции, то можно использовать другие растворители вместо того, который употребляется в абсорбционном процессе. Этот прием может оказаться полезным при малой растворимости газа в промышленном растворителе. [c.187]

Сравнение уравнений (VII, 2) и (VII, 4) показывает, что значение константы скорости реакции в растворе должно отличаться от значения константы скорости реакции в газовой фазе на множитель, содержащий коэффициенты активности, т. е. [c.184]

Таким образом, в этом случае ион гидроксила одновременно является и одним из исходных веществ, и катализатором. В табл. XII, 4 приведены константы скорости реакций омыления этилацетата в растворах гидроокисей некоторых металлов. Из таблицы видно, что константа скорости практически не зависит от начальной концентрации эфира и от химической природы >щелочи. [c.286]

Мутаротация ускоряется прн введении в водный раствор глюкозы, кислот и оснований. В зависимости от концентрации вводимых соединений константа скорости реакции может быть определена следующим эмпирическим уравнением. [c.288]

Скорость реакции в растворе может существенно зависеть от диэлектрической постоянной растворителя. Степень электростатического взаимодействия ионов, полярных молекул и ионов с полярными молекулами определяется диэлектрической постоянной среды, поэтому и константа скорости реакции между этими частицами зависит от диэлектрической постоянной. Эта зависимость выражается уравнением Скетчарда [c.347]

Энергию активации вычисляют по результатам измерения влияния температуры на константу скорости реакции. Если экспериментальные данные представить в координатах lnfe = /(l/T), тангенс угла наклона полученной прямой линии окажется равным—Такой график показан на рис. 1-2 для мономолекулярной реакции разложения пировиноградной кислоты в водном растворе скорость этой реакции описывается уравнением [c.33]

В данной работе следует изучить кинетику цепной реакции в растворе по скорости газовыделения п определить константу нарастания скорости реакции. [c.392]

Для многозарядных ионов дополнительные трудности возникают из-за того, что специфическое взаимодействие ионов, предложенное Бренстедом, оказывает гораздо более сильное влияние на скорость реакции, чем изменение коэффициентов активности. Поэтому корреляция между ]g k/k° и концентрацией многозарядного иона, противоположного по знаку иону, участвующему в реакции, соблюдается лучше, чем между ]g(A /A o) иионной силой раствора. Это было проиллюстрировано на примере зависимости константы скорости реакции Hg -l-GO(NHз)5Br (см. рис. XV.5) от концентрации (С1О4) одновременно замечено, что константа не зависит от концентрации катиона [45]. Те же авторы показали, что в реакции ВгСНаСО + ЗгОз - - (ЗгОзСНгСОг) Н- Вг" константа скорости зависит от (К ), а не от концентрации отрицательного иона (в качестве отрицательных ионов использовались N03, 30 и o( N)5". В большинстве опытов ионная сила раствора менялась в интервале от 0,001 до 0,04 М). В обоих случаях при постоянной концентрации иона противоположного заряда, но более чем двукратном изменении ионной силы раствора константа скорости реакции изменялась менее чем на 2%. Это совершенно очевидно противоречит уравнению Бренстеда. [c.450]

Ошибочно полагать, что в случае неидеальности растворов замена в кинетическом уравнении концентраций термодинамическими активностями обеспечивает независимость константы скорости реакции от составу раствора. Такое предположение ошибочно в принципе, а на практике, как показал Белл использование концентраций, а не активностей обычно оказывается более правильным. [c.40]

Рассмотрим одновременную абсорбцию двух газов, каждый из которых вступает в реакцию второго порядка с одним и тем же растворенным реагентом. Такой случай наблюдается, например, при абсорбции смеси СО2 и НзЗ раствором щелочи или амина. При растворении газов Л, и Лц их концентрации у поверхности А и Ли в общем случае будут различны, так же как и их коэффициенты диффузии О А, I и О А. II и константы скорости 2,1 и II взаимодействия этих газов с реагентом В. Локальные скорости реакции второго порядка будут к , аф и /гг, соответственно. Стехио- [c.55]

При отсутствии каталитического или другого специфического эффекта величина константы скорости реакции второго порядка между двуокисью углерода и ионом гидроксила в буферном растворе составляет при комнатной температуре около 10 л (моль-сек). Если степень прохождения реакции не велика, то порядок реакции по растворенной СОа можно считать псевдопервым с константой = 10 X [c.156]

Измерение кинетических констант иммобилизованных ферментов не дает истинных констант, эквивалентных полученным в гомогенных растворах, потому что на измеряемые параметры оказывают существенное влияние физические факторы, такие как диффузия. По этой причине максимальная скорость реакции и константа Михаэлиса должны расматриваться как кажущиеся величины V=Vksm и Кт=Кт каж). Кт каж) опрсделяется, следователь-но, как концентрация субстрата, при которой скорость реакции соответствует половине Укаж- Другие кинетические константы должны быть представлены также как соответствующие кажущиеся величины. [c.421]

Как хорошо известно, скорость химической реакции обычно резко возрастает с увеличением температуры. Эмпирическое правило, предложенное еще Вант-Гоффрм, гласит, что скорость реакции возрастает в 2—3 раза при повышении температуры на 10 °С. Поскольку в уравнении скорости член, отвечающий концентрации, практически нечувствителен к изменению температуры, особенно для реакций в растворах, температурная зависимость скорости должна сводиться к температурной зависимости константы скорости. Иногда эту зависимость характеризуют температурным коэффициентом а , который определяют как возрастание скорости реакции или константы скорости при повышении температуры на 10 °С aJ = = о/ Т Однако температурный коэффициент сам является функцией температуры. [c.138]

Тем не менее добавки н-гептана к эфирному раствору диэтилмагния заметно влияют на скорость реакции, причем константа скорости растет с увеличением содержания гептана в реакционной смеси. [c.228]

При инактивации ферментов в растворе УФ-свет выступает в роли необратимого неконкурентного ингибитора в растворе представлены только активные, немодн-фицированные и полностью инактивированные молекулы фермента. Поэтому по мере УФ-облучения уменьшается только максимальная скорость ферментативной реакции, а константа Михаэлиса остается неизменной. В противоположность ферментам в растворе мембранная ацетил-холинэстераза инактивируется по типу смешанного ингибирования с одновременным изменением максимальной скорости реакции и константы Михаэлиса. [c.269]

При постоянной общей концентрации раствора коэффициент абсорбции увеличивается с понижением концентрации бикарбоната. При 40%-ном содержании бикарбоната коэффициент абсорбции равен 1,0, а при 10%-ном содержании ЫаНСОз—1,7 и для КНСОз—1,3. Изменение содержания бикарбоната от 40 до 107о приводит к изменению константы скорости реакции в б раз. Эти результаты Комстока и Доджа соответствуют предположению, что сопротивление в жидкой фазе является определяющим, и процесс протекает в режиме медленной реакции в условиях, приближающихся к диффузионному режиму. [c.131]

В носледнем уравнении п — порядок реакции и Рз — коэффициент сжимаемости раствора. Уравнения (XV.5.8) и (XV.5.9) предсказывают изменение константы скорости с изменением давления, которое будет зависеть логарифмически от изменения частичного молярного объема при образовании переходного комплекса. Подобное уравнение (уравнение Кельвина) может быть написано для изменения константы равновесия с давлением . Так как для реакций в растворах величина АУх ПТ порядка 10" атм , изменение давления может влиять на скорость реакции лишь при давлениях выше 10 атм. Этот вывод подтверждается экспериментально. [c.439]

Заметим, что конфигурация иона бромония сохраняется, а поэтому одно и то же эритросоединение получается независимо от места присоединения нового иона Вг . Огг и Нозаки [85] нашли, что в ледяной уксусной кислоте константы скорости реакции второго порядка бромирования аллил-хлорида, винилбромида и аллилнитрила пропорциональны концентрациям Ь1Вг или ЫС1 в растворе, причем последний почти вдвое эффективнее первого. Хотя авторы рассматривают это как результат реакции третьего порядка с участием Вг или СГ, более вероятно, что они наблюдали солевой эффект в реакции нормального галогенирования. [c.501]

Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]

Зависимость констант Михаэлиса кз и Км от pH мон ет быть весьма сло кной. Поэтому для исследования зависимости от pH србды требуется использование буферных растворов. При этом нередко оказывается, что между компонентами буферного раствора (особенно НРО ") и ферментом имеется определенное взаимодействие. Кроме того, влияние на активность белка и активность субстрата также оказывает ионная сила раствора, что еще в большей стенени усложняет интерпретацию процесса в буферном растворе. Этот факт не всегда принимался во внимание. Во всех уравнениях, применявшихся в этом разделе, концентрации должны быть заменены на активности. Когда концентрация субстрата меняется в широком диапазоне, то поправка на активность может быть весьма существенной. Например, изучение скорости реакции уреаза — мочевина в диапазоне концентрации мочевины от 0,0003 до 2,0 М показало, что при высоких концентрациях мочевины скорость реакции надает [112]. Это может быть связано с изменением активности, а не механизма реакции. [c.564]

Оди раствор содержит вещество А с концентрацией 1,6 кмоль м. , а второй—вещество В с концентрацией 1 кмоль1м . Равные объемы этих растворов быстро перемешивают и определяют Сд как функцию времени. Реакция является обратимой к протекает по первому порядку в обоих направлениях. Найти константы скорости реакции А В [c.85]

Особое внимание Меншуткин уделил вопросу о влиянии растворителя на скорость реакции. Он установил два факта во-первых, эти реакции сказались кинетически бимолекулярными, как это и следует из стехиометрического уравнения во-вторых, скорость каждой данной реакции в значительной мере зависит от химической природы растворителя. Применение к реакциям Меншуткина теории столкновений сразу позволило установить чрезвычайно интересный факт только небольшая доля актив ных столкновений приводит к реакции. В качестве примера рас считаем эффективный диаметр столкновения для реакции вза имодейстБИя триэтиламина с бромэтаиом в растворе ацетона Экспериментально для этой реакции получено следующее зиа чение константы скорости = 8,5 л1моль - сек. Отсюда [c.188]

Построить спектр поглощения раствора и выбрать длину волны максимального поглощения. 6. Поместить все исходные растворы в ультратермостат с заданной для изучения скорости реакции температурой. 7. Смешать растворы как это было указано в пп. 2 и 3, примерно через 15—20 мин, когда температура растворов станет равной температуре воды в ультратермостате и быстро залить полученный раствор в -см кювету. Кювету установить в приспособление для термостатирования кювет. В присиособлении для термоста-тироваиия кювет поддерживается та же температура, что и в ультратермостате. 8. Измерить оптическую плотность ири длине волны максимального поглощения комплексным анионом. Измерения оптической плотности производить сначала через 0,5 мин, затем через 1—2 мин и далее через 2—4 мин. Измерения прекратить, ко да оптическая плотность станет меньше 0,1. 9. Определить порядок реакции, и константу скорости реакции на основании измеренных оптических плотностей раствора. 10. Повторить указанные измерения скорости реакции при температуре на 25—30"" выше предыдущей. [c.79]

В соответствии с приближенным уравнением (XIV,34) константа скорости в разбавленных растворах солей возрастает с увеличением ионной силы раствора, если взаимодействуют ионы одного знака, итем больше, чем болыие их заряд. Для ионов разного знака в тех же условиях константа скорости убывает. Если одно из реагирующих веществ яе-ляется нейтральной молекулой, то произведение гл2вобращается в пуль и скорость реакции в разбавленном растворе не зависит от ионной силы среды. [c.347]

Для определения конечного угла вращения плоскости поляризации а,г. часть раствора, оставшегося после заполнения трубки, поместить в термостат ири 40° С, где и выдержать в течение всего опыта. По окончании измерений определить угол вращения плоскости поляризации оставшегося раствора, охладив его до температуры опыта. Начальный угол враитения плоскости поляризации раствора рассчитать экстраполяцией, как указано иа стр. 359. Обработку полученных даннЕ 1х [гроизвести в той же иоследовательности, как и в работе 1, Затем вычислить константы скорости реакции без катализатора и в присутствии катализатора по уравнению [c.361]

Пример 111-1. Двуокись углерода при давлении 1 атм абсорбируется щелочным буферным раствором, содержащим катализатор. Двуокись углерода в растворе вступает в реакцию перного порядка. Ее коэффициент диффузии равен 1,5Х Х10 см 1сек, а растворимость 3-10 мом1(см -атм). При времени экспонирования, равном 0,01 сек, поверхность жидкости абсорбирует 1,5-10 моль СО /см . Какова величина константы скорости реакции [c.47]

Двуокись углерода ири 1 атм взаимодействует с раствором, содержащим 1 моль/л КаОН при 20 "С. Pa твopи гo ть СО2 можно принять равной З-Ю . ноль см -атм), а ее коэффициент диффузии в растворе 1,5-10 см- сек. Константу скорости реакции между СО2 и ОН в растворе принять равной Ю л (моль-сек). В течение какого промежутка времени взаимодействие газа и жидкости можно рассматривать как реакцию псевдопервого порядка Построить график зависимости количества абсорбированной СО2 от времепи контакта для этого периода. Вычислить повышение температуры на поверхности к концу этого периода. Теплоты абсорбции и реакции принять равными соответственно 4760 и 1500 кал моль. Температуропроводность воды составляет около 1,46-10 см сек. [c.54]

СОа) на ситчатой тарелке, для которой ki = 8-10 см1сек и к а = 0,2 сек . Расход газа через единицу полного поперечного сечения колонны составляет 6,1 X X 10 моль см -сек). Продолжительность пребывания в аппарате поступающего в него раствора, содержащего 0,7 моль л NaOH, составляет 46 сек. Количество жидкости на тарелке, отнесенное к 1 см ее площади, равно 6 см . Реакция между СОа и NaOH второго порядка и необратима, причем значение константы скорости реакции а между СОа и ОН" в этих условиях порядка 6000 л/(моль-сек), а ее точная величина зависит от состава раствора. [c.164]

Пример VI-7, Чистая двуокись углерода при давлении 1 атм абсорбируется раствором, содержащим 0,8 моль1л NaOH, при 20 °С на барботажной тарелке, для которой = 0,08 се и а = 5 см -. Растворимость Oj составляет 2,7 X X 0 моль/см , коэффициент диффузии 1,47-10 V e/ , эффективный коэффициент диффузии NaOH равен 2,5- 0 смУсек, а константа скорости реакции СОа, согласно Данквертсу и Шарма 10 лЦмоль-сек). Уравнение реакции [c.173]

Кроме того, сильное воздействие на нее оказывает присутствие ионов в растворе. Например, при добавлении к разбавленному раствору КОН хлористого калия значение константы скорости реакции (Х,1) возрастает от 6000 при нулевой концентрации КС примерно до 20 ООО л/(л о б-сбк) при его концентрации Ъмоль л. Согласно Пинсенту и др. и Найсингу и др. , различные соли, даже одного и того же ионного типа, влияют на скорость реакции в различной степени, однако все они ускоряют хи.мическое взаимодействие. [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология