Циклические сопряженные системы

Циклобутадиен (IV)—одно из самых интригующих органических соединений. Это простейшая циклическая сопряженная система с четным числом я-электронов, однако электронное и пространственное строение циклобутадиена до настоящего времени составляет предмет оживленной теоретической дискуссии [c.215]

Общее правило, сформулированное Хюккелем в 1931 г., гласит, что ароматичность свойственна циклическим сопряженным системам, содержащим 4п-Ь2р-электронов, т. е. системам с 2, 6, 10 и т. д. электронами. [c.9]

В фуране атом кислорода находится в р -гибридном состоянии, и фуран относится вследствие этого к циклическим сопряженным системам. Обладая шестью делокализованными электронами, он является ароматической структурой (А 80 кДж моль ). [c.555]

В (1) атомы кислорода находятся в р -состоянии, все атомы цикла лежат в одной плоскости. Однако циклическая сопряженная система анти-ароматична. Отсюда энергетически более выгодными оказываются структуры (2) и (3), в которых атомы кислорода находятся в 5р -состоянии, при этом нет сопряженной циклической системы. 1,4-Диоксин обнаруживает поэтому типичные для олефинов реакции присоединения. [c.803]

Молекула бензола имеет тенденцию сохранять свою сопряженную систему шести л-электронов, поэтому во многих реакциях кратковременно нарушенная циклическая сопряженная система регенерируется (реакции замещения). [c.183]

Если число я-электронов в циклической сопряженной системе не соответствует правилу Хюккеля, то обычно эти соединения малоустойчивы (например, системы с 4я-электронами, циклобутадиен). Такие системы иногда назьшают антиароматическими. [c.213]

По другому определению ароматическими являются циклические сопряженные системы, которые более стабильны, чем аналогичные сопряженные системы с открытой цепью, т. е. имеют достаточно большую энергию циклической делокализации я-электронов. [c.217]

Цля многих стабильных я-комплексов с лигандами — циклическими сопряженными системами — характерны реакции замещения в лиганде. Например, ферроцен легко реагирует с электрофильными реагентами (проявляет ароматические свойства, см. гл. VI.Г). [c.267]

I, Сопряжение, полярность, энергии ионизации. Циклическая сопряженная система, состоящая из бл-электронов, подобна бензольной системе, за исключением того, что один атом углерода замещен атомом азота в состоянии зр -гибридизации. Неподеленная электронная пара атома азота ввиду своего пространственного расположения. в сопряжении практически не участвует [c.689]

Неароматические гетероциклические соединения не имеют циклической сопряженной системы (4л + 2) 71-электронов. [c.434]

Стр Циклически сопряженные системы высокостабильны. Следствием делокализации я-электронов является особенно высокое значение энергии стабилизации (для бензола [c.217]

Правило Хюккеля циклически сопряженные системы с (4 +2) я-электронами, причем п может принимать целочисленные значения, стабильны и проявляют ароматические свойства (бензол п = 1). [c.217]

Представление о сопряжении было уже давно введено химиками-органиками для объяснения особых свойств ненасыщенных соединений, в которых две или более двойные связи находятся в положении 1—3. Эти свойства проявляются еще отчетливее в ароматических соединениях, в которых имеется циклическая сопряженная система связей. Точно так же органики уже давно отметили, что аналогичное поведение наблюдается у молекул, в которых рядом с кратной связью находится атом с неподеленной парой электронов. Ярким примером этого является карбоксильная группа, в которой наличие лишнего атома кислорода рядом с карбонилом подавляет большинство типических реакций последнего. [c.7]

Трехчленные ароматические соединения. Согласно правилу Хюккеля, циклическая сопряженная система. будет обладать аром атической устойчивостью в том случае, если число я-электронов равно 4п- -2, где л=0, 1, 2, 3 или любое другое целое число. [c.466]

Ранее реакции замещения рассматривали как важный критерий ароматичности этих систем. Однако оказалось, что имеются стабильные циклические сопряженные системы (в том числе и с ионными структурами), у которых этот тип реакций не является доминирующим или вообще не проявляется (см., например, рис. 121, а также реакции присоединения к антрацену в 9,10-положения). [c.419]

Межатомные кольцевые токи. Межатомные кольцевые токи появляются в циклических сопряженных системах. Циркуляция электронов, возникающая под влиянием поля, происходит в баранке вокруг кольца и охватывает ряд атомов. Момент, индуцированный вследствие такой циркуляции в центре кольца, направлен против поля, но, например, в бензоле магнитные линии у протонов параллельны наложенному полю и протоны дезэкранированы. Этим объясняется низкое значение т [уравнение (8-7)], найденное для протонов бензола [13]. [c.281]

Хиноидное кольцо не обладает ароматическим характером. Это циклическая сопряженная система, поэтому хиноны проявляют свойства ненасыщенных соединений, а также кетонов. [c.223]

Фиг. 28. Циклическая сопряженная система ферментов. Обозначения те же, что на фиг. 27.

К сожалению, этот вывод полностью основан на том допущении, что количественные расчеты по методу МО действительно предсказывают приписанные орбиталям энергии, а для понимания этих расчетов необходимо хорошее знание квантовой механики. Интересная картина наблюдается при сопоставлении результатов таких расчетов для ряда сопряженных систем. Теория предсказывает, что моноциклические системы с четырьмя л-электронами, такие, как циклобутадиен и циклопентадиенил-катион, не имеют или имеют очень малую добавочную устойчивость, связанную с сопряжением, в то время как системы с шестью я-электронами — бензол, циклопентадиенил-анион и катион тропилия — весьма устойчивы. Таким образом, теория МО позволяет предсказать магические свойства секстета я-электронов. Кроме систем с шестью я-электронами, возможно существование ароматических соединений с другим числом я-электронов. Расчеты показывают, что циклопропе-нил-катион — циклическая сопряженная система с двумя я-электронами — также должен быть ароматической системой в противоположность циклопропе-нил-аниону с четырьмя я-электронами [16] [c.41]

Если использовать модель электрон на окружности для описания л-электронов в циклических сопряженных системах, то нужно заселить энергетические уровни электронами в соответствии с принципом заполнения, т. е. соблюдая принцип исключения Паули и правило Хунда. В соответствии с этим для (4п + 2)-л-систем возникает замкнутая оболочка (рис. IV. 12, а) и занятые собственные состояния, или орбитали, дают диамагнитный вклад в магнитную восприимчивость. В противоположность этому в 4п-л -электронных системах высшие занятые орбитали содержат каждая лишь по одному электрону, спины которых не спарены (рис. IV. 12, б), и эти соединения должны быть парамагнитными. В действительности ни циклооктатетраен, ни другие [4/г] аннулены не проявляют молекулярного парамагнетизма. Как гласит теорема, сформулированная Яном и Теллером, вырождение высшей занятой орбитали может быть снято за счет небольшого искажения симметрии молекулы, возможно за счет альтернирования длин связей. Это дает возможность обоим электронам занять один более низко лежащий энергетический уровень. На возникающей Энергетической диаграмме (рис. IV. 12, в) в соответствии с этим высшая занятая и нижняя свободная орбитали разделены лишь небольшой энергетической щелью. Это различие в энергиях значительно меньше, чем в случае (4п + 2)-л-систем. Взаимодействие с магнитным полем Во вызывает смешивание этих электронных состояний, что в соответствии с нашим ана" лизом, начатым в разд. 1 гл. II, приводит к парамагнитному вкладу в константу экранирования о. Он по величине больше. [c.98]

Можно построить также циклические сопряженные системы, отве-чаюпще другой топологии. Для этого, например, в циклобутадиене одна из базисных 2рг-кО заменяется на Зй-АО (Крейг, 1959 г. рис. [c.67]

Для построения схемы энергетических уровней делокализованных л-МО ануленов и ионов с замкнутой системой сопряжения Фрост (1953 г.) предложил простой способ, суть которого состоит в том, что в окружности радиусом 2р строят правильный многоугольник, число углов которого равно п — числу атомов углерода в циклической сопряженной системе (рис. 1.2.23). Уровень центра окружности соответствует энергии электрона, находящегося на изолированной 2рг-А0 атома углерода. Для систем хюккелевского типа многоугольник должен быть изображен таким образом, чтобы один из его углов был направлен вертикально вниз. При таком способе изображения каждый лежащий на окружности угол многоугольника соответствует уровню энергии одной зх-МО, [c.70]

Тиофен, подобно фурану, является циклической сопряженной системой. для него составляет приблизительно 120 кДж мoлb что примерно на 40 кДж моль выше, чем для фурана, но на 30 кДж моль" ниже, чем для бензола. Химический сдвиг а-протонов фуранового ядра 6 = 7,19 М.Д., р-протонов 6 = 7,04 м.д. [c.559]

Концепция ароматичности бензола хорошо знакома и относительно проста. Различие между бензолом, с одной стороны, и алкенами, с другой, хорошо известно алкены вступают в реакции присоединения электрофилов, таких, как бром, в то время как реакции бензола с такими реагентами требуют гораздо более жестких условий и практически всегда проходят как реакции замещения. Такое различие определяется циклической природой шести я-электронов в бензоле, которые образуют сопряженную молекулярную орбиталь, термодинамически гораздо более стабильную, чем соответствующая нециклическая сопряженная система. Дополнительная стабилизация приводит к уменьшению тенденции к реакциям присоединения и увеличению тенденции вступать в реакции замещения, поскольку в последнем случае происходит сохранение циклической сопряженной системы в продукте реакции. Общее правило, предложенное Хюккелем в 1931 г., заключается в том, что соединение ароматично, если в образовании его циклической сопряженной системы участвует 4я + 2 элекгронов, т. е. 2, 6, 10, 14 и т. д. л-электронов. Наиболее распространены мо-ноциклические ароматические и гетероароматические системы, содержащие шесть л-электронов. [c.15]

Катион циклопропенилия является самой простой циклической сопряженной системой (см. гл. VI. Г) и он более стабилен, чем его аналог с открытой цепью — аллил-катион СН2=СН—СН. . [c.164]

Но в то же время существуют циклические сопряженные системы с небольшой энергией циклической делокализации (например, свободные радикалы циклопентадиенил, циклогептатриенил, ион-радикалы бензола). Считать ли их ароматическими [c.217]

Присутствие двух и особенно трех нитрогрупи в м-положешш способствует присоединению нуклеофильного реагента к углеродному атому бензольного цикла. Образуется анион, в котором циклическая сопряженная система бензола разрушена, но анион стабилизирован вследствие сопряжения с нитрогруппами [c.383]

Молекулы пиррола, фурана и тиофена содержат систему сопряженных связей и атом с неподеленной парой электронов. Формально образуется циклическая сопряженная система с шестью л-элект-г- ронами (четыре я-электрона от двух двойных связей и два—от гетероатома). Поэтому можно считать, что действует правило Хюккеля о стабильности циклических сопряженных систем (гл. VI.Г) и эти соединения имеют ароматический характер. [c.660]

Длины С-С-связей в трехчленном цикле оказались одинаковыми и равными 0,140 нм. Таким образом, циклопропенилий-ион является ароматическим, поскольку два я-электрона в нем (что соответствует правилу ароматичности при п = 0) делокализованы в циклической сопряженной системе трех атомов углерода. Как показано ниже, этот ион - резонансно-стабилизирован. [c.392]

Таким образом, и циклогептатриенилий-ион (тропилий-ион) является ароматическим, поскольку шесть я-электронов (п = 1) делокализованы в плоской циклической сопряженной системе семи атомов углерода. [c.393]

Помимо известной тенденции к определению ароматического характера в терминах и-электронной энергии делокализации, энергии резонанса или какой-либо другой энергии, указывающей на разницу между циклической сопряженной системой и ациклической или несопряженной моделью, мы отдаем себе отчет в том, что химическая устойчивость в неменьшей степени является первичной характеристикой ароматичности. Если может быть показано, в соответствии с теорией [24], что гептафульвен обладает заметной энергией резонанса, то ни он, ни его родственник — фульвен не обнаруживают хи.миче-ской устойчивости, соответствующей ароматической энергетической поверхности. Ароматическая страна в этом последнем смысле состоит из определенным образом связанных долин, разделенных сравнительно [c.59]

Хюккель утверждает, что орбитали циклической сопряженной системы, содержащей Ап Ч- 2) электрона, меют цилиндрическую геометрию, в то время как орбитали системы с четным числом электронных пар (4п-электронов)-имеют геометрию ленты М биуса и вследствие этого в них происходит обращение фазы. Это предположение Ааходится в тесной связи с инверсией симметрии ряда линейных сопряженных систем, содержащих четное и нечетное число орбиталей, " [c.60]

В последнее рремя часто предпочитают основывать определение ароматичности на эмпирических признаках [32] ароматическими являются циклические сопряженные системы, у которых в основном состоянии можно обнаружить измеримую делокализацию электронов в виде анизотропии диамагнетизма (кольцевых токов в спектрах П]У1Р) . [c.76]

Если в образовании циклической сопряженной системы участвуют 4п л-электронов, такие соединения могут быть антиаромати-ческими и неароматическими. В антиароматических системах энергия делокализации р-электронов меньше, чем в нециклическом сопряженном полиене с тем же числом я-электронов, т. е. они оказываются дестабилизированными, и их энергия выше, чем вычисленная по аддитивной схеме для рассматриваемого соединения. При этом, как и в случае ароматических соединений, для проявления антиароматнчности необходимо, чтобы циклическая система имела плоское строение. Выводы о пониженной стабильности антиароматических соединений могут быть сделаны как на основании квантовохимических расчетов, так и из экспериментальных данных (рассмотрение антиароматичности в рамках метода возмущений молекулярных орбиталей см. в [10]). [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология