Распад возбужденных молекул

РАСПАД ВОЗБУЖДЕННЫХ МОЛЕКУЛ [c.193]

Гл. X. Распад возбужденных молекул [c.196]

Для молекул с ионной связью частота, соответствующая месту схождения кантов в спектрах поглощения, непосредственно дает энергию диссоциации О ам.. Происходит это вследствие того, что возбуждение молекулы с ионной связью приводит к переходу электрона от аниона к катиону. Следовательно, распад возбужденной молекулы приводит к образованию нейтральных атомов. Этот вывод хорошо иллюстрируют потенциальные кривые нормального и возбужденного состояний молекулы с ионной связью (рис. П,3). [c.63]

С помощью этой методики было проведено моделирование реакции мономолекулярного распада возбужденной молекулы типа СН П [26]. [c.76]

Принципиально модель допускает реакцию спонтанного распада возбужденной молекулы N2O по двум каналам [c.115]

Если одна из стадий продолжения цепи сильно экзотермична, то возможно разветвление цепи в результате распада возбужденной молекулы продукта реакции на два свободных радикала или молекулу и бирадикал. Например, при взаимодействии фтора с иодистым метилом, идущим по механизму [c.299]

Рассмотрим несколько примеров фотохимических реакций. Образование бромциклогексана, пероксида водорода, нптро-метана и др. происходит в одну стадию, и поэтому для них у =. 1. При разложении аммиака, иодистого метила, ацетона и др. между первичным процессом фотохимического активирования и процессом распада возбужденной молекулы проходит некоторое время, за которое некоторая часть возбужденных молекул успевает дезактивироваться, у < 1. Распад молекулы Н1 протекает так [c.271]

Допустим сначала, что время между столкновениями молекул велико (низкое давление) по сравнению с временем, необходимым для распада возбужденной молекулы. В этом случае большинство возбужденных молекул успеет распасться раньше, чем произойдут новые столкновения, в результате которых возбужденные молекулы могут потерять избыточную энергию и дезактивироваться. Очевидно, в этом случае скорость реакции определяется скоростью первой стадии и должна быть пропорциональна числу столкно [c.321]

Если же время между столкновениями молекул мало по сравнению с временем распада (высокое давление), то скорость суммарной реакции определяется скоростью распада возбужденных молекул, т. е. пропорциональна концентрации в первой степени. Вследствие этого реакция протекает по первому порядку. Таким образом, при малых давлениях (концентрациях) реакция имеет второй порядок, а при больших — первый. [c.322]

Изучением изменений свойств и состава вещества вследствие химических превращений под влиянием механического воздействия занимается механохимия. Природа механической активации вещества привлекает внимание широкого круга специалистов. Предполагают, что в точке контакта соударяющихся или трущихся тел вещество переходит в расплавленное, а затем в плазменное состояние ( магма — плазма модель ). При этом образование высокотемпературных точек на поверхностях связано с невысокой теплопроводностью твердых тел, вследствие чего тепло не успевает отводиться в глубь тела и расходуется на сублимацию вещества, активацию молекул и распад возбужденных молекул. Имеются данные о том, что ряды механохимической устойчивости соединений не согласуются с рядами термической устойчивости и более похожи на ряды фотохимической и радиационной устойчивости. Вследствие увеличения поверхностной энергии механохимическая активация значительно увеличивает скорости медленных твердофазных реакций. [c.48]

Реакции тина реакции (1) в такой простой системе как водород со фтором, очевидно, невозможны. Для объяснения наблюдавшихся явлений пришлось вновь вернуться к идее об участии в реакциях разветвления возбужденных частиц — продуктов экзотермических элементарных реакций развития цепи, но с одним существенным добавлением был сделан вывод [И, 12], что разветвление происходит не путем передачи энергии от возбужденной молекулы продукта реакции, а при химической реакции возбужденной молекулы продукта с образованием атомов или радикалов. Эта химическая реакция может быть мономолекулярным распадом возбужденной молекулы продукта, либо ее бимолекулярной реакцией с молекулой исходного реагента. [c.231]

Распад возбужденной молекулы продукта реакции по слабейшей связи [c.233]

Распад возбужденной молекулы в образованием бирадикала (карбена) [c.234]

Бимолекулярный механизм разветвления возможен для фторирования большинства органических соединений, где для мономолекулярного распада возбужденной молекулы энергии недостаточно, в том числе для всех углеводородов начиная с метана. Однако по мере усложнения молекулы вероятность концентрации энергии в нужном для взаимодействия месте возбужденной частицы будет уменьшаться и соответственно должна уменьшиться вероятность разветвления. [c.238]

Разветвление цепи при мономолекулярной распаде возбужденной молекулы с образованием олефина [c.238]

Таким образом, образуюш,ийся в результате распада возбужденной молекулы олефин будет сравнительно легко (со скоростью, большей, чем скорость инициирования цепи) взаимодействовать с Га с образованием атомов и радикалов. [c.238]

В пятой главе освещено применение уравнений Фоккера — Планка и Больцмана к задачам химической кинетики. Там же рассмотрена динамическая теория распада возбужденных молекул, развивающая квазиравновесную теорию диссоциации, которая за последние годы нашла широкое применение в теории масс-спектров молекул. [c.5]

ДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РАСПАДА ВОЗБУЖДЕННЫХ МОЛЕКУЛ [c.139]

Для выяснения применимости квазиравновесной теории необходимо изучение динамических моделей распада возбужденной молекулы. Авторами работы [18] была исследована простая модель внутримолекулярного перераспределения энергии в молекуле, представленной в виде совокупности одинаковых осцилляторов. Для определения вероятности возбуждения активного осциллятора рассматривали кинетическое уравнение, в которое входит вероятность обмена квантом между активным осциллятором и остальными. Выражение для этой вероятности выбиралось по аналогии с выражением для вероятности обмена квантами двух сталкивающихся двухатомных молекул. Однако из этого кинетического уравнения нельзя получить аналитического выражения для константы скорости распада. [c.139]

Ниже для исследования динамики распада возбужденной молекулы будет применено [19] сопряженное кинетическое уравнение и получена искомая аналитическая зависимость. [c.140]

Величина т является характеристикой распада возбужденной молекулы и может быть связана с величиной скорости распада к ( ) [c.141]

Таким образом, величина константы скорости распада возбужденной молекулы зависит от двух процессов случайного движения в пространстве энергии I осциллятора (в классическом пределе — диффузии [c.141]

Рис. 6. Изменение константы скорости распада возбужденной молекулы вблизи порога.

Существенную роль в плазмохимических процессах могут играть горячие частицы. Горячие частицы, т. е. частицы, кинетическая энергия поступательного движения которых значительно больше средней энергии теплового движения, могут возникать в газовой фазе при распаде возбужденной молекулы или иона. Строго говоря, употребление термина горячие условно, так как функция распределения таких частиц не имеет ничего общего с распределением Гиб-бса, а температура является параметром именно гиббсова распределения. Возможность возникновения горячих частиц в газе при акте распада, который можно рассматривать как распад изолированной систе.мы, вытекает из законов сохранения энергии и импульса Однако при таком подходе не учитывается весьма важная роль коллективных эффектов в плазме и плазменных струях. [c.9]

МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ РАСПАД ВОЗБУЖДЕННЫХ МОЛЕКУЛ, ОБРАЗОВАВШИХСЯ ПРИ РЕАКЦИЯХ МЕТИЛЕНА [c.250]

Выбор объекта моделирования обусловлен тем, что распад возбужденных молекул СНРз по бирадикальному механизму является типичным для целого класса мономолекулярных реакций и играет важную роль в цепных реакциях [30, 90]. Кроме того, распад этой молекулы представляет самостоятельный интерес, так как динамически моделируется распад на структурные молекулы. [c.119]

ПРЕДИССОЦИАЦИЯ (от лат. ргае-вперед, впереди и диссоциация), распад возбужденной молекулы, энергия к-рой меньше диссощ1ац. предела соответствующего возбужденного электронного состояния. Происходит из-за того, что имеется определенная вероятность перехода молекулы из связанного состояния в несвязанное (свободное) с той же энергией (см. Молекула). [c.84]

Под действием ультрафиолетовых лучей окись этилена разла-гается . Продуктами фотосенсибилизированного распада окиси этилена в присутствии ртути при комнатной температуре являются окись углерода, водород, альдегиды (в основном уксусный и высшие), метан, этан, пропан и небольшое количество радикалов СН. —СО. Добавки этилена и бутилена-1 сильно ингибируют выход альдегидов. Этилен увеличивает выход пропана и радикала СНл—СО. Бутилен-1, напротив, почти полностью ингибирует образование пропана, но индуцирует образование этилена и высших парафинов (до октана). При разложении сдмесей дейтерирс-ванной и недейтерированной окиси этилена наряду с Из и Оз образуется НО. В продуктах ингибированного этиленом распада такой смеси НО практически отсутствует, а количество Ог и Н-2 уменьшается до некоторого предела. Основным первичным актом, по-видимому, является распад возбужденной молекулы окиси этилена на -СНз и -СНО, причем далее из -СНОобразуются Н- и СО. Добавки олефинов связывают атомы Н, а алкильные радикалы частично связывают радикалы -СНО, образуя высшие альдегиды и парафины. Кроме того, возможен менее значительный распад окиси этилена на молекулу водорода и кетен, а также на циклический бирадикал и атомарный водород. [c.61]

Предиссоциация как самопроизвольный распад возбужденной молекулы наблюдается в тех случаях, когда переход в неустойчивое состояние не связан с нарушением того или иного правила отбора. Однако и в случае запрещенных переходов предиссоциационный распад может оказаться возможным при условии действия какого-либо из внешних факторов, снимающих квантовый запрет. Предиссоциация в этом случае называется индуцированной. Прямыми опытами были обнаружены случаи предиссоциации, индуцированной магнитным полем (Jj) и молекулярными соударениями (J , Вг , Nj, N0, S , Sej, Те ). С точки зрения механизма фотохимических реакций предиссоциация, индуцированная молекулярными соударениями (давлением), представляет наибольший интерес. [c.310]

Существование этих процессов подтверждается масс-спектрометрическими данными, согласно которым в метане при низких давлениях 93% всех ионов, образованных электронами с энергией 50—70 эв, являются ионами СНд, СНз и СНг [6191. Согласно оценкам, оспованным на результатах работ по радиолизу смесей СН4 — СВд и СВ4 — СзНв — N0 [4211 при давлениях, близких к атмосферному, выход ионов СН4 равен 1,9, а ионов СНз — 1>0 [421, 423]. Значение С (СНа) можно получить по данным о масс-спектре метана и величине полного выхода иойов, равного 3,7 [13541 в предположении, что распад иона СН4 при больших давлениях происходит примерно так же, как и в вакууме [772, 16651. Такая оценка выхода ионо СНг дает величину С (СНа) = 0,4. Ауслус [4211, основываясь на данных о фотолизе под действием фотонов с энергией 10 эв [1189], включил в число первичных процессов, приводящих к образованию водорода,,реакцию распада возбужденных молекул метана [c.385]

Выход возбужденных частиц при радиолизе метана составляет 2,3 и сравним с выходом ионов [1234]. Однако механизм процессов с участием возбужденных частиц, приводящий к образованию продуктов радиолиза метана, нельзя считать выясненным. Ауслус [421], основываясь на данных по фотолизу в области вакуумного ультрафиолета, предположил, что помимо процесса распада возбужденных молекул СН4, приводящего к образованию водорода, возбужденные молекулы могут давать либо метильные радикалы [c.386]

Иная точка зрения на происхождение сплошного спектра пламени окиси углерода недавно была высказана Найиом и Гордоном [846], которые считают, что появление этого спектра связано с процессом распада возбужденной молекулы СОз, образующейся в результате рекомбинации возбужденной молекулы СО и молекулы Oi [c.200]

В результате предиссоциации, заключающейся в самопроизвольной или вызванной молекулярными соударениями диссоциации возбужденно молекулы, начальными центрами фотохимических реакций, идущих в области дискретного спектра, очень часто оказываются не возбужденные молекулы, а продукты их диссоциации. Предиссоциация как самопроизвольный распад возбужденной молекулы наблюдается в тех случаях, когда переход в неустойчивое состояние не связан с нарушением того или иного правила отбора. Однако и в случае запрещетшых переходов предиссоциационный распад может оказаться возможным при условии действия одного из внешних факторов, снимающих квантовый запрет. Предиссоциация в этом случае называется индуцированной. До настоящего времени прямыми опытами были обнаружены случаи предиссоциации, индуцированной магнитным полем (J2) и молекулярными соударениями (J2, Вг2, N2, N0, Зг, Зсг, Тег). С точки зрения механизма фотохимических реакций предиссоциация, индуцированная молекулярными соударениями (давлением), представляет наибольший интерес. [c.354]

СН2С(СНз)( = СН2)-ЬСН4-1-СН2 = С(СНз)- (УШ-93) Эта схема оставляет неясной причину появления в газообразных продуктах водорода [251]. Если он образуется в результате распада возбужденных молекул метана, образующихся из 1,4-бирадикальных частиц, то следовало бы ожидать появления также и других газообразных про- [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология