Превращение энергии механохимическое

Изучением изменений свойств и состава вещества вследствие химических превращений под влиянием механического воздействия занимается механохимия. Природа механической активации вещества привлекает внимание широкого круга специалистов. Предполагают, что в точке контакта соударяющихся или трущихся тел вещество переходит в расплавленное, а затем в плазменное состояние ( магма — плазма модель ). При этом образование высокотемпературных точек на поверхностях связано с невысокой теплопроводностью твердых тел, вследствие чего тепло не успевает отводиться в глубь тела и расходуется на сублимацию вещества, активацию молекул и распад возбужденных молекул. Имеются данные о том, что ряды механохимической устойчивости соединений не согласуются с рядами термической устойчивости и более похожи на ряды фотохимической и радиационной устойчивости. Вследствие увеличения поверхностной энергии механохимическая активация значительно увеличивает скорости медленных твердофазных реакций. [c.48]

Механохимическое превращение энергии в мышцах — вероятно, самый впечатляющий пример биологической конверсии энергии, поскольку он нам ближе всего по непосредственному опыту. Мы не только повседневно используем энергию на выходе этого устройства, но и живо ощущаем затраты на входе. Уилки [71] отметил, что эффективность наших мышц — вопрос величайшей важности для животных и человека . Может быть, это и верно, хотя еще важнее, несомненно, регуляция, согласованность работы мышц. При изометрическом и преимущественно ненагруженном сокращении эффективность в действительности равна нулю, хотя такие сокращения случаются очень часто изометрические — когда надо поддержать существующее положение, противодействуя изменениям, ненагруженное —для обеспечения быстрых движений. Рассмотрение сопряжения при конверсии энергии в этом случае определенно требует привлечения подходов неравновесной термодинамики. Это не означает, что не нужны измерения эффективности в хорошо охарактеризованных состояниях. Такого рода измерения сыграли центральную роль в физиологии мышечного сокращения (см., например, [35, 38]), но до последнего времени все они были основаны исключительно на одновременных измерениях работы и теплоты . [c.266]

Физико-химические признаки классификации. Какие воздействия необходимы, чтобы произошло химическое превращение, - признак классификации по типу химической реакции. Если достаточен только контакт реагентов, т. е. собственной энергии молекул достаточно для их превращения, то это прямое химическое взаимодействие. Реакции типа с химическим воздействием протекают с участием катализаторов. Катализатор не только ускоряет реакцию, но и открывает новые реакционные пути. Реакции типа с физическим воздействием протекают при инициировании электрическим током, излучением разной природы, механическим воздействием (электро-, фото-, радиационно-, механохимические реакции). [c.56]

Конформационные превращения белков означают пространственное перемещение атомов, образующих макромолекулы. Если оно происходит в поле внешних сил, то совершается механическая работа. Ее источником может быть свободная энергия, выделяемая в ходе ферментативной реакции. Можно, следовательно, трактовать конформационное превращение белка как механохимический процесс. Однако пока речь идет о ферментативной реакции в растворе, такое толкование не имеет смысла. В любой химической реакции происходит перемещение атомов, но это еще не дает оснований называть реакцию механохимическим процессом. [c.387]

При переходе от молекулярных систем к надмолекулярным структурам живых клеток и организмов мы встречаемся со специфическими проблемами физики конденсированных сред. Биологические мембраны, сократительные системы, любые клеточные структуры имеют высоко специализированное гетерогенное строение. Во всех функциональных надмолекулярных структурах определяющую роль играют белки, взаимодействующие с другими органическими молекулами (например, с липидами в мембранах) и с различными ионами, начиная с малых ионов щелочных и щелочноземельных металлов. В гетерогенных надмолекулярных системах реализуется специальное динамическое поведение, ответственное в конечном счете за важнейшие явления жизнедеятельности. Это поведение определяется особым состоянием биологических надмолекулярных систем. Мембраны имеют жидкое или жидкокристаллическое строение, белки плавают в липидном море . Сократительные белковые системы, ответственные за превращение химической энергии (запасенной преимущественно в АТФ) в механическую работу, т. е. системы механохимические, построены из различных фибриллярных белков, взаимодействующих друг с другом. Естественно, что внутримолекулярная и молекулярная подвижность, т. е. конформацион-ные движения, играют главную роль в динамике надмолекулярных структур. В конечном счете электронно-конформационные или ионно-конформационные взаимодействия лежат в основе всей клеточной динамики. [c.611]

Принцип действия присадок зависит от прирабатываемой пары. Приработка деталей цилиндропоршневой группы осуществляется за счет абразивного истирания выступающих неровностей на контактирующих поверхностях с переносом снятого материала во впадины. Абразивом выступают продукты сгорания присадки. За счет выравнивания поверхностей зазор между трущимися деталями уменьшается. В результате поршневое кольцо плотнее прилегает к гильзе цилиндра, что обеспечивает более высокую компрессию. Что касается прецизионных пар топливного насоса, то в этом случае, вероятно, имеют место механохимические превращения компонентов присадки на ювенильной (свежеобразованной при истирании) поверхности с высоким уровнем свободной энергии, приводящие к образованию продуктов, содержащих металл и фрагменты присадки, Перераспределение этих продуктов по всей площади трения фактически приводит к перераспределению металла, собственно и означающему приработку. [c.166]

Механохимические реакции - это реакции превращения механической энергии в химическую, они играют очень большую роль при переработке и эксплуатации изделий. [c.106]

Механохимические реакции — это реакции превращения механической энергии в химическую, и они играют очень большую роль при переработке и эксплуатации изделий. С ними связаны явления усталости полимерных материалов, получение привитых и блоксополимеров и т. д. [c.47]

Известно, что малые химические превращения могут вызвать существенные изменения скорости механохимических процессов. Только этим можно объяснить то, что скорость механохимических процессов регулируется химическими законами, хотя непосредственное наблюдение за химическими реакциями крайне затруднено, а иногда и невозможно. Укажем на несколько примеров. Наличие кислорода значительно увеличивает скорость химической релаксации и накопления остаточной деформации. Температурные зависимости скоростей окисления и химической релаксации напряжения полностью совпадают и характеризуются одной и той же энергией активации (рис. 11—14). Действие антиоксидантов и катализаторов окисления на скорость химической релаксации и накопления остаточной деформации проявляется в полной мере. Авторы также утверждают, что старение во многих случаях не развивается вообще в статически напряженных резинах, так как не происходит заметного изменения их структуры. Однако вопрос сводится к тому, какими методами изучать изменение структуры. Если это делать по изменению равновесного модуля или высокоэластической восстанавливаемости при низких температурах, то многого можно и не обнаружить. [c.57]

Знание условий, при которых работа деформации до разрушения приобретает минимальное значение, позволяет осуществить рациональные способы измельчения полимеров и проводить механохимические превращения с наименьшими затратами энергии. [c.259]

При механохимическом инициировании и вызванной им блоксополимеризации происходит непосредственное превращение механической работы А, затраченной на дробление полимера, в химическую энергию образующихся при этом активированных цепей и макрорадикалов, т. е. [c.498]

При воздействии механической нагрузки на полимер он деформируется, и при этом индивидуальные макромолекулы оказываются в напряженном состоянии. Величина накопленной внутренней энергии зависит главным образом от степени деформации и строения (топологии) конкретной молекулы. Переплетенные цепи могут скользить, растягиваться или разрушаться в зависимости от скорости релаксации. В расплавах распутывание и деструкция цепей — конкурирующие процессы, зависящие от состава (плотности сетки зацеплений) и вязкости полимера, которая в свою очередь является функцией температуры, молекулярной массы, ММР и химической структуры (эффективной площади поперечного сечения полимерной цепи и наличия боковых групп). Разрыв цепей происходит обычно с наибольшей легкостью при сравнительно низких температурах, когда макромолекулы находятся в напряженном состоянии. Влияние основных параметров на степень механохимических превращений рассмотрено в гл. 3. В целом механизм этого явления определяется скорее не химическим строением полимера, а положением точек разрыва свя- > зей в макроцепи. [c.17]

Одним из первых результатов воздействия на полимер при-ложенного напряжения является разрушение материала на над-молекулярном уровне, которое происходит вследствие нагружения как внутри-, так и межмолекулярных связей. Когда приложенное напряжение превышает определенное, достаточно высокое, критическое значение, начинается разрыв цепей полимера. Считается, что ниже этого критического напряжения или вообще нет деструкции, или она незначительна. Изменение величины сдвиговых напряжений, турбулентность и наличие областей с избыточной энергией, т. е. неоднородность молекулярной структуры и сдвиговых напряжений, конечно, могут повлиять на деструкцию материала. Если деформируется раствор, степень механохимических превращений зависит также от концентрации и природы растворителя (см. гл. 8). Разрыв цепей практически во всех случаях сопровождается такими структурными изменениями, как снижение молекулярной массы, изменение ММР, образование разветвленных цепей, поперечных связей и новых функциональных групп. Эти эффекты в свою очередь могут вызвать изменение свойств полимера (химических, физических, механических и реологических). Полученные результаты зависят от того, в каких [c.17]

Среднемассовая молекулярная масса М может быть непосредственно и точно измерена методом светорассеяния. Однако этот показатель редко применяется для оценки механохимических превращений. М является важной характеристикой реакций, происходящих в расплавах и в высококонцентрированных растворах полимеров, потому что значения вязкости, которые зависят от Мщ,, определяются величиной подводимой энергии сдвига и, следовательно, характеризуют глубину механохимических реакций. [c.126]

Механохимические процессы различаются по источнику сил, инициирующих эти процессы, природе исходных объе1ктов, механизму инициирования, направленности превращений веществ и конечным продуктам превращений. Многообразие механохимических явлений не позволяет дать им единственную исчерпывающую класси-фикадию. По-ввдимому, целесообразнее классифицировать механохимические явления ло каким-то отдельным признакам. Так как механохимия рассматривает химические превращения веществ под действием механических сил и переход механической энергии в различные формы химической, то в основу классификации может быть положена природа механических сил. По этому признаку ме- [c.11]

Согласно конформационному (механохимическому) механизму сопряжения, последовательность превращения энергии выглядит следующим образом окислительно-восстановительная энергия переносчика -V механическая (конформационная) энергияэнергия АТФ. [c.106]

РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ, превращения одного или неск. исходных в-в (реагентов) в отличающиеся от них по хнм. составу или строению в-ва (продукты р-ции). В отлнчие от ядерных реакций, при Р. х. не изменяется общее число атомов в реагирующей сист., а также изотопный состав хим. элементов. Р. х. происходят при смешении или физ. контакте реагентов самопроизвольно, при нагревании, участии катализаторов (см. Катализ), действии света (см. Фотохимические реакции), электрич. тока (см. Электродные процессы), ионизирующих излучений (см. Радиационно-химические реакции), мех. воздействиях (см. Механохимические реакции), в низкотемпературной плазме (см. Плазмохимические реакции) и т. п. Превращения частиц (атомов, молекул) осуществляются при условии, что онн обладают энергией, достаточной для преодоления потенц. барьера, раэде-.пяющего исходное и конечное состояния сист. (см. Энергия активации). [c.499]

Эти механохимические процессы сводятся к превращению химической энергии в механическую работу. Имеется далеко идущее сходство АТФ-азной активности митохондриальных мембран и актом иозиновой сократительной системы скелетных мышц. Сходны их механохимические свойства — сокращение под действием АТФ. Можно было думать, что в мембранах митохондрий присутствуют сократительные белки, подобные актомнозину. Эта гипотеза была подтверждена — сократительный белок удалось выделить из митохондрий. Показано, что сократительные белки участвуют в митохондриальной механохимии, но оказалось, что здесь играет существенную роль и липид мембран — фосфатидилинозитол. [c.431]

Образование свободных макрорадикалов в результате механо-крекинга непосредственно или перераспределения по цепям колебательной энергии какого-то исходного высокоактивного состояния, возникшего при локальном подводе избытка механической энергии, является первой ступенью механохимического процесса, но общий конечный результат превращений зависит от направления последующих, вторичных, реакций сво бодных глакрорадика-лов. Эти реакции хотя и разнообразны, но вместе с тем во многом типичны для свободнорадикальных дроцессов в полимерных системах [53, 73—75] при их синтезе, старении и т. д. Рассмотрим кратко условия образования и последующих превращений макрорадикалов в случае собственно механокрекинга. [c.22]

Принцип действия противоизносных присадок заключается в образовании прочной пленки на защищаемой поверхности. Пленка состоит из продуктов механохимических превращений присадки на поверхности металла. Способ ее формирования зависит от режима трения. При жидкостном режиме вполне достаточно эффективной адсорбции (физическая адсорбция, хемосорбция) присадки, улучшающей смазывающие свойства топлива. В режиме граничного трения слой смазывающей жидкости между трущимися парами постоянно нарушается, и возникает угроза схватывания трущихся поверхностей. При микросхватываниях обнажается так называемая ювенильная поверхность, обладающая высокой свободной энергией и соответственно - каталитической активностью. На этой поверхности смазывающий материал претерпевает существенные химические изменения, и образуется слой принципиально нового вещества, состоящего из продуктов превращения топлива, присадки и металла трущейся пары, обладающий высокой механической стойкостью, а при истирании постоянно возобновляющийся. В этом случае наиболее эффективны присадки, содержащие активные полярные группы. [c.173]

Радикалы, образованные механохимическим путем, как и радикалы, полученные классическими методами инициирования (термическим, фотолитическим, химическим), характеризуются энергией образования неспаренного электрона. Однако имеются и некоторые характеристики, присущие только методу их активации. Действительно, в то время как радикалы, полученные классическими методами, имеют небольшие размеры, некоторые порядка атомов, механохимические радикалы не могут быть меньше определенных фрагментов деструкции минимального молекулрного веса. Последний в каждом конкретном случае 5- определяется энергетическим отношением межмолекулярных и химических связей, оставаясь по величине в пределах, харак-терных для макромолекул. Поэтому эти радикалы малонодвиж-ны в реакционной среде, что и обусловливает их дальнейшие превращения. Другой их важной особенностью является то, что в зависимости от структуры перерабатываемых полимеров можно предвидеть место механохимического разрыва и тип образуемых макрорадикалов. Так, если механическому воздействию подвергаются разветвленные полимеры, то самая большая вероятность расщепления будет между главной цепью и ответвлениями или по поперечным связям в случае деструкции трехмерных полимеров и т. д. [c.17]

Одна пз самых важных функций белков, с которой мы встречаемся у всех видов живых существ, — прямое превращение химической энергии в механическую работу. В этом отношении самый совершенный механизм — поперечно-полосатая скелетная мышца высших животных. Примеры механохимической активности в гораздо более простых организмах — движение жгутиков (флагелл) у бактерий и мерцательных ресничек у парамеций, сокращение хвоста бактериофага при инъекции ДНК в заражаемую клетку. Наконец, процесс сжатия и расширения митохондрий, [c.186]

Влияние нетепловых форм энергии. Эффект воздействия нетепловых форм энергии на структурные превращения рассмотрен в монографии [161]. Здесь следует отметить, что в качестве таких форм воздействия могут выступать облучение частицами с большой энергией (нейтроны, лучи) или механохимическая обработка (измельчение, царапание, трение, взрыв). Во всех случаях изменения-, вызываемые нетепловыми формами энергии, являются неравновесными и сводятся к появлению точечных дефектов и их ассоциатов, возникновению протяженных дефектов, к позиционному разупоря-дочению. В ряде случаев облучение твердых тел приводит к полиморфным превращениям, аморфизации и даже полному разрушению решетки. Например, нейтронное облучение двуоксида циркония и ВаТ10з способствует превращению тетрагональных модификаций, стабильных при нормальных условиях, в кубические модификации, а облучение двуоксида титана — переходу брустита в [c.158]

Знание условий, при которых работа деформации до разрушения приобретает минимальное значение, позволяет осуществить рациональные способы измельчения полимеров и проводить механохимические превращения с наименьшми затратами энергии. По-видимому, при этих условиях существенно уменьшается степень дополнительной ориентации, развивающейся в образце в процессе деформации. Полученные данные свидетельствуют, что [c.253]

Отечественные [28, 29] и зарубежные [30] исследования процессов в калометрических мельницах показали, что измельченные материалы аккумулируют значительно большую энергию, чем та, что идет на образование новой поверхности. Они также позволили определить, что твердые тела в зависимости от условий измельчения (интенсивности подвода энергии, свойств вещества, длительности процесса и т.д.) аккумулируют от 8 до 30% подведенной энергии. Эта энергия делает твердое тело химически столь активным, что становится возможным целый ряд химических превращений, которые были в иных условиях нереализуемы без механической активации. В результате появилась новая отрасль науки - механохимия [31-35]. Отсутствие корреляции термических и механохимических процессов в рядах однотипных соединений свидетельствует о несводимости механохимических процессов только к тепловым. [c.140]

Причиной химических превращений полимеров может быть накопление упругой энергии вследствие растяжения макромолекул. Однако во многих случаях эти превращения вызываются одновременным воздействием нескольких факторов. Например, при переработке полимеров при повышенных температурах под влиянием тепла, кислорода и механических воздействий развиваются конкурирующие химические реакции. Для того чтобы отличить механохимические реакции от реакций других типов, можно использовать табл. 1.1. Отличительной особенностью механохимических реакций является отрицательный температурный коэффициент увеличение температуры при постоянном напряжении (или, точнее, при постоянной скорости сдвига) приводит к изменениям скорости процесса, нетипичным для химических реакций, т. е. энергия активации механохимической реакции оказывается отрицательной. Результаты исследований термической и окислительной деструкции затронуты в данной книге лишь незначительно и только в связи с механохимическими реакциями. Книги Джеллинека [375], Грасси [293] и Рейча и Стивала [632] остаются превосходными источниками информации по некоторым другим видам деструкции полимеров. [c.13]

Самым очевидным параметром механохимических процессов является время. Как уже отмечалось в разделе 2.4.1, скорость изменения молекулярной массы обычно довольно велика в начале процесса, а затем постепенно снижается до достижения условного предела (Мцт). Скорость и степень изменения молекулярной массы, а также Мц зависят от химической природы и физического состояния полимера и условий реакции (температуры, напряжения, природы окружающей среды, типа аппаратуры и т. д.). Ряд параметров (температура, молекулярная масса и концентрация) существенно влияет на механохимический процесс, изменяя вязкость и релаксационные свойства полимера. При этом, как правило, чем выше вязкость, тем более глубоко проходят механохимические процессы. Единственным исключением из этого правила являются данные Меррилла с сотр. [493], согласно которым механохимические превращения оказались обратно пропорциональными вязкости. Правда, в выбранной авторами необычной системе с увеличением вязкости напряжение падает. Деструкция в этом случае была вызвана разбрызгиванием раствора полимера, причем интенсивность подвода энергии, возможно, является более существенным фактором, чем равновесное накопление энергии сдвига. [c.72]

О лгеханизме механохимических процессов высказывались различные гипотезы. Долгое время полагали, что единственно возможной их причиной является локальный разогрев в местах контактов. Однако протекание некоторых химических реакций нельзя объяснить только превращением механической энергии в тепловую. Замечено, например, что хлорид ртути при растирании разлагается, хотя при нагревании сублимирует без разложения [176]. Это вещество не изл1еняет своих свойств даже при давлении до 70 тыс. атм. [c.223]

Таким образом, механохимическое и акустическое докавитационное разложение воды обладает комплексом подобных свойств, что позволяет утверждать о наличии единого механизма генерации как продуктов превращения воды, так и подвижных электрических зарядов, связанных с превращениями ассоциатов воды. Однако, как показывают оценки энергетических выходов продуктов реакции [59] выход продуктов сонолиза воды составляет до 75% диссипированной акустической энергии. Это означает, что подобный механохимический механизм не вполне правомерен, так как затраты энергии на неупругие взаимодействия промежуточных продуктов сонолиза значительно превьппают 25%, а предположение о чисто упругом взаимодействии акустических и СВЧ-волн с водой не вьщерживают критики. По-видимому, роль акустических и СВЧ-излучений может заключаться в активации механизмов кооперативного взаимодействия зарядов в ассоциатах. [c.24]