Соотношение скоростей стадий

РЦ— аг +М У Р — 31 —/> 1 — 31 (/ -растущая цепь, кат. - фрагмент катализатора, входящий в активный центр, М - присоединяющаяся молекула мономера). В зависимости от соотношения скоростей стадий I и II р-ция роста может иметь первый или нулевой порядок по мономеру (лимитирующая стадия соотв. I и И). В реальных системах известны примеры обоих случаев. [c.465]

При описании процесса полимеризации изопрена рассмотрены несколько вариантов соотношения скоростей стадий (П) и (Ш), [c.181]

Приведенная схема, в зависимости от соотношения скоростей стадий, описывает как ассоциативный, так и стадийный механизмы окисления. В случае окисления SO2 по предложенной схеме этот процесс должен осуществляться по ассоциативному механизму. Действительно, первый порядок реакции окисления SOg по кислороду может служить доводом в пользу того, что ее лимитирующим этапом является реокисление поверхности катализатора. Это предположение согласуется с близким к нулевому порядком по SO2 и с тем, что катализатор в стационарном состоянии частично восстановлен. Стадии восстановления катализатора (1, 2) идут быстро, а стадии его реокисления (3—5) — медленно. Тогда можно ожидать, что радикалы кислорода на стадиях 3 и 4 будут успевать многократно прореагировать с окисляющимся веществом, прежде чем превратятся в нереакционноспособный ион 0 . Иными словами, скорость катализа в этих условиях может значительно превышать скорость восстановления (ассоциативный механизм). [c.266]

Аналогичным образом может влиять на соотношение скоростей стадий и изменение давления (в силу разной зависимости от него скоростей различных стадий) или изменение времени контакта т (так как [c.20]

Для первоначального суждения о механизме процесса не обязательно выяснение всех перечисленных факторов. Наиболее важным для гетерогенных каталитических реакций является вопрос о соотношении скоростей стадий, о наличии и природе лимитирующей стадии. [c.22]

Показателем механизма процесса здесь мы условно считаем соотношение скоростей стадий (т. е. наличие той или другой лимитирующей стадии или протекание реакции без лимитирующей стадии). Такая характеристика механизма справедлива, поскольку достаточно изменения лимитирующей стадии для изменения всего механизма процесса в целом. [c.159]

Оказывается, при одном и том же соотношении скоростей стадий возможны и разные кинетические уравнения. [c.159]

Достижение максимальной скорости реакции, очевидно, возможно при осуществлении указанных выше оптимальных условий, при определенных оптимальных адсорбционных характеристиках системы и некотором оптимальном соотношении скоростей стадий процесса. Вопрос [c.450]

Оптимальное соотношение скоростей стадий [c.459]

При достаточном удалении от равновесия быстрые стадии процесса уже нельзя трактовать как практически равновесные. Поэтому целесообразно рассмотреть вопрос, при каком соотношении скоростей стадий скорость процесса вдали от равновесия окажется оптимальной. Если исходить из обобщенной двустадийной схемы, то вдали от равновесия можно считать, что [c.459]

Таким образом, из условия оптимальности при половинном покрытии поверхности вытекает требование, что вдали от равновесия скорости обеих стадий должны быть равны или близки. Такое соотношение скоростей стадий является оптимальным тогда ни одна из стадий не будет тормозить скорость процесса. Если процесс протекает через несколько медленных стадий вдали от равновесия, то оптимальным случаем будет равенство скоростей этих стадий. [c.460]

Рассмотрим сначала реакцию, протекающую по двустадийной схеме в области средних заполнений, вдали от равновесия. В соответствии с условием оптимальности, скорость ее должна иметь максимальное значение на местах поверхности, стационарное покрытие которых близко к /г- При этом соотношение скоростей стадий должно удовлетворять условиям (XI.118) или (XI.123), справедливым вдали от равновесия для прямой или обратной реакции. Следовательно, оптимальным будет такой катализатор, на наибольшем числе мест которого выполняются эти соотношения. [c.470]

ПОЧТИ ТОЧНО линейно. зависят от содержания В в атомных долях. Ло химич. свойствам В. т. очень близка к обыкновенной воде, но в ней наблюдается ускорение или замедление (в зависимости от соотношения скорости стадий) ряда реакций, в частности прото-литических с кислотно-основным катализом, на величины до 2—3 и более раз. Биологич. процессы в живых организмах в В. т. замедлены. [c.308]

В зависимости от соотношения скоростей стадий у и v f различают следующие крайние случаи [c.251]

Как следует из схемы 3, изомерное распределение альдегидов определяется соотношением скоростей стадий III и IV. Последнее же но ходу реакции изменяется, так как в реакции IV принимает участие гидрокарбонил кобальта, концентрация которого в ходе опыта уменьшается (см. рис. 1, стр. 48). [c.53]

В открытых системах происходит постоянный обмен веществом и теплом между реакционной зоной и средой. Как указывалось, простейшей установкой для проведения реакции в открытой системе является проточный реактор, в котором через реакционную зону непрерывно протекает поток вещества. Состав потока на входе в реакционную зону обычно постоянен. Поэтому при прочих одинаковых условиях и в отсутствии собственной нестационарности реакции в каждой точке реакционного пространства устанавливаются постоянные во времени концентрации всех компонентов реакционной смеси. Реакция протекает стационарно независимо от соотношения скоростей стадий. В то же время состав реакционной смеси изменяется в пространстве по крайней мере по одной из координат, направленной вдоль оси реактора (по направлению движения реакционной смеси). [c.32]

При варьировании условий процесса совокупность стадий и промежуточных соединений может сохраняться неизменной, хотя изменится соотношение скоростей стадий (например вследствие разной их температурной зависимости) или степень покрытия поверхности катализатора. Вопрос о соотношении скоростей стадий, строго говоря, в понятие механизма не входит, хотя его можно считать кинетической производной этого понятия. Разные соотношения скоростей стадий могут отвечать одному и тому же механизму, как и протекание реакции в разных областях заполнений поверхности катализатора. Это не исключает важность и необходимость выяснения соотношения скоростей стадий процесса в изучаемых условиях, что и является одной из задач исследования кинетических закономерностей. [c.53]

Кинетические закономерности реакции являются, в первую очередь, следствием того или другого ее механизма. Одпако механизм процесса определяет кинетические закономерности реакции, т. е. ее кинетическое уравнение в данных условиях, не единственным образом. Форма и характер кинетических уравнений в гетерогенном катализе зависят от ряда факторов. Ими являются также соотношение скоростей стадий, адсорбируемость компонентов реакции, область протекания реакции (кинетическая или диффузионная), область покрытий поверхности катализатора (малые, средние заполнения или область насыщений), удаление от равновесия. [c.54]

Расчеты скоростей элементарных стадий путем вычислений значений предэкспоненциальных множителей при разных предположениях о механизме процесса, соотношении скоростей стадий и конфигурации активированных комплексов с учетом заданных и и L, а также найденной экспериментально Е. Совпадение с опытом может служить доводом в пользу справедливости предположений и к исключению других несогласующихся вариантов. Хотя здесь альтернативные суждения далеко не всегда возможны из-за исходных приближений, однако эти расчеты могут оказаться полезными, даже если в результате их будут отброшены [c.92]

СООТНОШЕНИЕ СКОРОСТЕЙ СТАДИЙ [c.127]

Из предыдущего изложения следует, что протекание реакции в стационарном или квазистационарном режимах возможно лишь при определенных соотношениях скоростей стадий, обеспечивающих стационарность концентраций промежуточных соединений. Это условие требует, чтобы суммарные скорости различных последовательных стадий, т. е. разнести скоростей их в прямом и обратном направлениях были приблизительно одинаковы (см. следующую гл.) [c.127]

Выполнение условия (IV.21) в отсутствие равновесия не требует одинаковости соотношения скоростей стадий в прямом и обратном направлениях, причем степень удаления от равновесия в разных стадиях может оказаться различной. [c.127]

При изменении условий процессов, например при значительном удалении от равновесия, соотношение скоростей стадий может изменяться, некоторые быстрые стадии становятся медленными, а также не исключено возникновение новых стадий вследствие изменения механизма процесса. [c.132]

Рассмотрим вопрос о возможных изменениях соотношений скоростей стадий при варьировании условий процесса. Если реакция обращена, осуществляясь в тех же условиях и при тех же концентрациях продуктов, что и при образовании их в прямом направлении, то, очевидно, соотношение скоростей стадий не должно измениться. Это следует из принципа микроскопической обратимости и может быть проиллюстрировано реакцией Al + А, = Ai + А2, идущей через стадии [c.133]

Так, рассмотрим двухстадийную реакцию, температурные коэффициенты стадий которой в прямом и обратном направлениях р1 = 2,25 р 1 = 2,80 pj = 1,40 и р =1,10 (температурный коэффициент показывает, во сколько раз возрастает скорость реакции при повышении температуры на 10 °С). При температуре Т соотношение скоростей стадий таково, что r.- lr T = /loo г -2 и rjr-x 100, т. е. стадия 1 — медленная и стадия 2 — быстрая. Из значений температурных коэффициентов получаем при Т + 200 величины скоростей (rj) - 200 Ю ( i)r (f-i)r+2oo 10 (r i)r, причем = 0,01 (2,25/1,40) = 100 (г2)7ч-2оо = [c.133]

Г ])г+-21)0, а (/-2)г+200 ( -2)Г+200 И (Г1)г+200 > ( 2)1+200, Т. 6. стадия 1 станет быстрой, а стадия 2 — медленной с обращением первоначального их соотношения. Аналогичная ситуация может возникнуть и при изменении давления Р. Если со со Р, а со и при атмосферном давлении гх г 1 = 100, то при возрастании Р в 100 раз скорости стадии в обоих направлениях сравняются и она из медленной превратится в быструю. Поэтому всегда следует учитывать возможность изменений соотношений скоростей стадий при варьировании условий процесса и быть осторожными при попытках экстраполяции вне изученного интервала. [c.134]

Другим примером может быть соотношение скоростей стадий реакций жидкофазного гидрирования А + Нг = АНг, рассмотренное автором [117, 291]. Возможными простейшими схемами реакции будут [c.134]

Таким образом, стационарное протекание реакций не только накладывает определенные ограничения на соотношения скоростей стадий, но и позволяет судить о них на основе сопоставления скоростей разных реакций. В заключение следует отметить, что необходимость равенства суммарных скоростей стадий в стационарном режиме относится к последовательно протекающим стадиям, где промежуточные соединения, возникая в одних стадиях, разлагаются или превращаются в последующих. Если же в процессе возникают и параллельные стадии, то условие несколько изменяется. Вернемся вновь к реакции (IV.51), представив ее протекающей через стадии [c.137]

Рассмотрение базисов маршрутов делает необходимым соотнесение скоростей элементарных стадий и скоростей реакции по каждому маршруту. Учет стехиометрических чисел стадий позволяет уточнить вопрос о соотношении скорости стадии и скорости реакции. В предыдущей главе указывалось, что при стационарном протекании реакции суммарные скорости всех стадий (за исключением мгновенных) должны быть приблизительно равны. Эта приблизительность связана также с тем, что при однократном химическом превращении в данной системе каждая стадия должна повториться соответственно ее стехиометрическому числу. Следовательно, при протекании реакции по одному маршруту скорость данной стадии должна превышать скорость всей реакции во столько раз, сколько повторится эта стадия при осуществлении одного акта реакции в целом, т. е. [c.157]

При одинаковых значениях стехиометрических чисел всех стадий должна получиться такая же величина а, не зависящая от приближения к равновесию. Получение в некоторых случаях других значений а, отличных от ст может говорить о наличии ка-ких-то других путей переноса или непредусмотренных других маршрутов. Поэтому эффективным- путем получения информации для суждений о стадийных механизмах и соотношениях скоростей стадий является сочетание измерений скоростей переноса разных изотопов данной реакции. В работе [362] были сопоставлены величины сг, получаемые из измерений скоростей переноса метки 198 [c.198]

Следовательно, при изменении соотношения скоростей стадий деполимеризации и полимеризации в сторону уменьшения скорости деполимеризации в процессе, протекающем через промежуточгное образование продуктов уплотнения, согласно III механизму катализа, может произойти не только заметное накопление продуктов уплотнения, нарушающее стационарное равновесие в образовании и разрушении полимер-катализаторного комплекса, но и изменится мольное соотношение легких продуктов реакции. [c.323]

Соотношением скоростей стадий (III.31) и (Ш.ЗЗ) определяется порядок реакции по ацетилену, который может меняться от двух [равновесие стадии (III.31)] до одного (лимитирует образование нолуацетяленида). [c.152]

Отсутствие 1-иодгексана уже исключало возможность этой схемы. Кроме того, соотношение скоростей стадий II и III в ходе реакции должно было быть постоянным, что, однако, не объясняет роста м-изомеров по ходу реакции. [c.52]

Обратимся теперь к нейтральным гетероциклам. Направление реакций азинов и азолов с металламидами, щелочами, металлорганическими соединениями в условиях кинетического контроля, как правило, определяется локальной я-дефицитностью [407, 416]. В частности, пиридин и хинолин реагируют с названными нуклеофилами преимущественно по положению 2. Однако относительная реакционная способность гетероциклов в общем случае зависит от соотношения скоростей стадии при- [c.226]

Рассмотрим более подробно, от чего зависит избирательность процесса 5лг1-замещения, если присутствует несколько различных нуклеофилов. В этом случае относительное количество получающихся продуктов будет зависеть от соотношения скоростей стадий взаимодействия нуклеофилов с карбкатионом, т. е. от относитель- [c.293]

Случай пониженной объемной концентрации НВЧ реализуется при возникновении контакта между электродом и раствором, содержащем только ионы М +, Поэтому в начальный период времени после возникновения, контакта потенциал электрода будет сдвинут от равновесного з.начения в отрицательную сторону. По мере накопления одновалентных ионов в результате протекания обратной реакции диспропорционирования (реакции обратной (27)) потенциал электрода будет сдвигаться в положительную сторону к равновесному значению. Величина и скорость сдвига будут зависеть от интенсивности перемешивания. Так, при очень сильном перемешивании, когда диффузионный поток М+ велик, потенциал электрода в первый момент времени может достигнуть величины <рд, а сдвиг потенциала будет происходить медленно, поскольку потенциал примет равновесное значение только тогда, когда в растворе накопится равновесная концентрация одновалентных ионов. При очень слабом перемешивании поверхностная концентрация ионов М+ практически сразу станет равна равновесной величине, поэтому потенциал быстро примет равновесное значение. Пониженная концентрация НВЧ (по сравнению с равновеоной) установится также в случае оиисления М+ компонентом раств.ора X со скоростью /х-Если X не восстанавливается на электроде, его потенциал будет также определяться [М+ ]г , которая, в свою очередь, зависит от соотношения скоростей стадий и х- [c.89]

Энергетический принцип мультиплетной теории устанавливает важнейшее положение о наличии оптимальной для скорости реакции прочности возникающих промежуточных поверхностных соединений. Однако количественная трактовка этого принципа исходит из заранее постулируемых механизмов реакций и соотношений скоростей стадий на сравниваемых катализаторах, а также из возможности расчленения прочности поверхностных соединений в целом на энергии связей отдельных составляющих их атомов с катализатором. Экспериментальные работы, основанные на таких предположениях, без точных кинетических исследований и без учета влияния условий на предполагаемые оптимумы [46, 47] не могли подтвердить количественные соотношения. [c.13]

Кинетические изотопные эффекты при замене протия на дейтерий были измерены для ряда гетерогенных каталитических реакций (см., например, [161, 205—224]) и дали богатую информацию о механизме процессов и соотношении скоростей стадий. Величины р в большинстве случаев больше единицы, однако для некоторых реакций гидрирования они оказались обратными [6, 204— 209]. Аналогичные обратные величины наблюдались и для окис- [c.105]