Фракционное осаждение добавлением осадителя

Фракционное осаждение добавлением осадителя [c.44]

Фракционное осаждение добавлением осадителя может быть осуществлено двумя способами. По первому способу осадитель добавляют к раствору полимера только до появления мути. Выпавшую в осадок фракцию, состоящую преимущественно из наиболее длинных цепей, отделяют. К оставшемуся раствору снова добавляют осадитель до появления мути и отделяют следующую фракцию. В итоге получают ряд фракций с понижающейся степенью полимеризации. [c.303]

Фракционное осаждение — это последовательное осаждение полимерных фракций из раствора путем а) добавления нерастворителя, или осадителя, б) удаления растворителя испарением в) понижения температуры г) изменения давления при нижней критической температуре растворения. [c.74]

Описанные выше методы выделения Б. на практике часто комбинируют друг с другом для возможно более полного разделения компонентов. Так, если при фракционном осаждении смеси Б. с двумя гомополимерами установлено, что после осаждения первой фракции гомополимера добавление малого количества осадителя достаточно для осаждения Б. или что происходит совместное осаждение обеих фракций, можно использовать экстрагирование гомополимера растворителем, к-рый не растворяет ни одной из двух других фракций, с пх последующим фракционным или селективным осаждением. [c.135]

Методы фракционного осаждения и растворения основаны на различной растворимости макромолекул полимера с разным молекулярным весом. Поэтому при дозированном добавлении к раствору полимера осадителя происходит последовательное осаждение фракций, начиная с наиболее высокомолекулярной. [c.84]

Наибольшим достоинством метода осаждения является очень хорошая воспроизводимость результатов, полученных даже в разных лабораториях он дает согласующиеся между собой результаты и в руках неопытного экспериментатора. Кроме того, при работе с новым полимером этот метод позволяет проводить минимальное число предварительных испытаний для успешного фракционирования. Поэтому мы применяли кривые распределения, полученные методами фракционного осаждения, для оценки других методов, рассматриваемых в этой главе. Опыты проводили с двумя образцами полистирола—с высокомолекулярным А, имеющим [т]]=2,18, и низкомолекулярным В с [т]]=0,64 полученные кривые распределения приведены на рис. 10. В данном случае был применен метод фракционирования испарением растворителя. Выбор между этим методом и методом добавления осадителя диктуется главным образом соображениями удобства проведения процесса. Метод понижения температуры менее универсален в настоящее время отсутствуют экспериментальные данные, которые могли бы подтвердить правильность предположения Флори о том, что при осаждении из одного растворителя эффективность фракционирования может быть несколько пониженной [И]. [c.44]

При фракционном осаждении размер фракции можно легко определить по объему осадка, образующегося после добавления каждой порции осадителя. При фракционном растворении выделяемая фракция остается в фазе разбавленного раствора, объем которой почти не меняется в течение всего процесса фракционирования. Поэтому размер фракции может быть определен только в результате ее выделения и взвешивания. Можно избежать многих предварительных опытов, если перед началом фракционирования получить кривые растворимости данного полимера в нескольких системах растворитель — осадитель. На основании этих кривых возможно также определить пригодность системы растворитель — осадитель для рассматриваемого процесса. [c.55]

Этот метод весьма близок к методу фракционного осаждения и требует использования таких двух систем растворитель — осадитель, из которых гомополимеры осаждаются во взаимно противоположном порядке. Например, при исследовании системы полистирол — полиметилметакрилат продукт вначале растворяют в бензоле, приготавливая 2%-ный раствор. Этот раствор разбавляют равным объемом ацетона и медленно добавляют при перемешивании петролейный эфир (температура кипения 60—80°) до достижения точки, лежащей посередине первого горизонтального участка кривой осаждения (рис. 74), в результате чего осаждается свободный метилметакрилат. После центрифугирования выделяют смесь сополимера и свободного полистирола из раствора при помощи сушки в замороженном состоянии и вновь растворяют ее в бензоле последний раствор разбавляют равным объемом хлорбензола. Добавление метанола до состояния, соответствующего середине первого горизонтального участка кривой для этой системы, приводит к осаждению свободного полистирола, который выделяют центрифугированием обычным способом. Блок-сополимер остается в растворе, состоящем из бензола, хлорбензола и метанола, и может быть выделен испарением растворителя или осаждением. Гомополимеры можно осаждать в обратном порядке, что позволяет проверить общий состав продукта и состав сополимерной фракции. [c.325]

При фракционном осаждении снижение растворимости достигается 1) добавлением в раствор полимера нерастворителя, или осадителя, — жидкости, совместимой с растворителем, но не растворяющей полимер 2) испарением растворителя из раствора полимера в смеси растворитель — осадитель 3) охлаждением горячего раствора полимера. [c.303]

Дальнейшее добавление осадителя приводит к тому, что из раствора постепенно высаживаются компоненты с все меньшим и меньшим молекулярным весом. Этот принцип используется в методе фракционного осаждения для разделения полимерного образца на различные фракции (см. раздел. 13.3.1). [c.269]

К препаративным методам относятся методы фракционного осаждения и фракционного растворения. Наиболее часто используемый метод фракционного осаждения состоит в последовательном осаждении из раствора полимера ряда фракций, молекулярные массы которых монотонно убывают. Вызвать осаждение фракций полимера можно различными способами а) добавлением осадителя к раствору полимера б) испарением растворителя, если полимер был предварительно растворен в смеси растворитель—осадитель в) изменением температуры раствора, которое приводит к ухудшению качества растворителя. Метод фракцион -ного растворения состоит в последовательном экстрагировании полимера рядом жидкостей, растворяющая способность которых по отношению к данному полимеру последовательно возрастает. Получаемые фракции обладают последовательно возрастающими молекулярными массами. [c.95]

Часто комбинирование экстрагирования и осаждения дает лучшее разделение, чем использование любого из описанных выше методов. Если при фракционном осаждении установлено, что после осаждения первой фракции гомополимера добавление малого количества осадителя достаточно для осаждения сополимера или что имеет место совместное осаждение обеих фракций (последнее наблюдается даже и в тех случаях, когда кривая осаждения имеет отчетливо выраженный горизонтальный участок), то часто можно применить экстрагирование гомрполимера растворителем, который не растворяет ни одной из двух других фракций, с последующим фракционным или избирательным осаждением их. Попытки отделить свободный каучук и свободный полистирол от привитого или блок-сополимера натурального каучука и полистирола при помощи фракционного осаждения не удаются вследствие совместного осаждения сополимера с каучуком, а избирательное экстрагирование сопровождается совместным растворением сополимера и полистирола. Удовлетворительное разделение часто может быть достигнуто экстрагированием вначале свободного каучука петролейным эфиром (температура кипения 60—80°) или изооктаном и последующим фракционным осаждением оставшегося вещества из бензольного раствора с применением метанола в качестве осадителя. [c.316]

Условия добавления осадителя следует выбирать в зависимости от требуемого числа фракций. Необходимо поддерживать такую температуру фракционирования, чтобы более высокомолекулярные фракции выпадали еще в жидком, по крайней мере, в набухшем состоянии, так как только таким путем можно установить равновесие между растворенными и осажденными фракциями. Эта температура никак не связана с температурой размягчения полимера, так как осадок все же содержит растворитель и находится в набухшем состоянии (коацервация). Отстоявшийся раствор сливают и путем дальнейшего приливания к нему осадителя так же высаживают следующую фракцию соответственно более низкого молекулярного веса. Осадок с более высоким молекулярным весом выделяют высушиванием или, что более целесообразно, добавлением небольшого количества растворителя и последующим осаждением и высушиванием. Недостаток метода фракционного осаждения состоит в том, что в процессе фракционирования концентрация полимера в растворе настолько уменьшается, что далее уже невозможно количественное высаживание полимера необходимо отогнать часть растворителя (лучше в вакууме, чтобы избежать изменения и деструкции полимерных молекул). Эту операцию продолжают до тех пор, пока не выпадут все фракции после выпаривания оставшегося раствора выделяется самая низкомолекулярная фракция. Все фракции высушивают до постоянного веса и взвешивают. Для каждой фракции определяют молекулярный вес или степень полимеризации одним из нижеописанных методов. Затем составляют таблицу, в которую входят номер фракции, вес и процентное содержание фракции, как показано в табл. 34 на примере полиэфира себациновой кислоты и гександиола-1,6. [c.132]

Из ЭТОГО общего уравнения коэффициента распределения, которое принципиально применимо и для фракционного осаждения, вытекают условия успешного фракционирования для достижения требуемого коэффициента распределения. Фракции с наиболее высокой степенью полимеризации должны при добавлении осадителя переходить в основном в нижнюю фазу для этого значение V указанных фракций со степенью полимеризации Р должно быть максимальным, уменьшаясь для масс полимера остальных степеней полимеризации. Это требование лучше всего выполняется в том случае, когда объем верхней" фазы будет возможно большим по сравнению с объемом нижней фазы кроме того, следует применять для фракционирования растворы полимера низкой концентрации. Наконец, разделение фаз должно происходить при возможно более высокой температуре. Величина в должна поддерживаться возможно более низкой, но, если температура и отношение фаз установлены, дальнейшее изменение величины е уже невозможно. Поскольку Р — степень полимеризации выпавших фракций находится в числителе экспоненты е-функции, то необходилю сохранить как люжно более низкий V при выделении остающихся в растворе более низкомолекулярных фракций. Большой объем верхней фазы и малый объем нижней фазы, содержащей высокомолекулярные фракции, соответствуют экспериментальным требованиям точного и быстрого разделения полимера. Наблюдающееся замедление в разделении фаз объясняется медленным слиянием капель при разделении скорость этой реакции зависит от концентрации полимера в растворе (реакция второго порядка), причем снижение концентрации полимера в исходном растворе можно проводить лишь в определенных пределах. Этим объясняется тот факт, что в процессе фракционирования, большей частью после отделения примерно 60% вещества, необходимо концентрировать раствор путем выпаривания. Таким образом, вышеописанные условия экспериментального проведения фракционирования находятся в соответствии с теоретическими требованиями, которые, согласно уравнению (60), справедливы, по крайней мере качественно, и для метода фракционного осаждения (из-за изменения соотношения концентраций наблюдаются некоторые отклонения, на которых мы здесь не будем останавливаться). [c.135]

Методы фракционирования полимеров разнообразны избирательная растворимость, сорбционная способность, действие силового поля (при ультрацентрнфугировании), оценка скорости диффузии, метод гель-хроматографии и др. Простейшим экспериментальным методом оценки ММР является фракционное осаждение полимера из раствора (добавлением осадителя, т. е. нераст-ворителя, понижением температуры). Например, если к раствору полимера добавлять постепенно осадитель, то сначала из раствора будут выделяться наиболее высокомолекулярные фракции, имеющие минимальную энтропию смешения и потому хуже растворимые. Добавляя осадитель малыми порциями и отбирая осадки, можно получить набор фракций, содержащих различные по длине цепи макромолекулы, а следовательно, и отличающихся молекулярной массой. Если попытаться оценить молекулярную массу каждой из этих фракций, то также получится некоторое среднее значение, хотя степень усреднения будет гораздо меньше. [c.38]

При фракционном осаждении в разбавленный раствор полимера медленно добавляется осадитель, при этом полимер постепенно выпадает в осадок и получаются фракции с различными значениями молекулярного веса. Вначале обычно выделяются макромолекулы с высоким молекулярным весом макромолекулы низкого молекулярного веса осаждаются только при добавлении большого количества осадителя, но процесс осаждения может протекать и в обратном порядке. При использовании такого метода фракционирования распределение по молекулярным весам внутри каждой фракции бывает довольно широким, при этом ширина кривой распределения у различных фракций различна и кривые, естественно, накладываются друг на друга. Это состояние не намного улучшается при повторных переоса-ждениях. Успех фракционирования зависит от свойств полимера, растворителя и осадителя, а также от кон- [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология