Методы фракционирования полимеров дробное осаждение

По принципу разделяющего эффекта аналитические и препаративные методы фракционирования можно разделить на группы, приведенные в табл. 6.1. В монографиях [1, 2] приводятся таблицы примеров применения указанных методов для фракционирования некоторых полимеров. В лабораторной практике используют комбинацию различных методов фракционирования, например, дробное осаждение и экстракцию, комбинацию этих методов с седиментационным анализом. Методы препаративного фракционирования могут использоваться в различных вариантах, зависящих от цели исследования и вида полимерного образца. Так, фракционирование из растворов может быть осуществлено методами дробного фракционирования и фракционирования на колонке с градиентом температуры дробное экстрагирование (как по изменению температуры, так и по скорости диффузии) может быть осуществлено из порошков, коацерватов, из тонких пленок, образованных нри нанесении полимера из растворов на инертные носители. Для олигомерных продуктов практически невозможно применение метода дробного осаждения. Часто удобно вместо дробной экстракции использовать метод непрерывной экстракции — с постепенной заменой осадителя растворителем. [c.205]

Третий метод дробного осаждения — фракционирование нуте.ч постепенного понижения температуры раствора [12]. Если температуру раствора полимера снизить ниже критической температуры (см. гл. 3, 1), то происходит разделение на две фазы. Для системы полимер — хороший растворитель температурный коэффициент смешения сравнительно низок, поэтому в данном варианте надо работать с плохим растворителем. Суть метода заключается в том, что если нагреть раствор полимера, а затем ступенчато охлаждать его, то сначала выпадает полимер с большей, а затем с меньшей молекулярной массой. Преимуществом метода дробного осаждения по понижению температуры раствора является возможность работы при постоянном объеме раствора. Однако этим методом не всегда могут быть полностью выделены низкомолекулярные фракции, поэтому в подобных случаях после отбора высокомолекулярных фракций к раствору добавляют осадитель. Например, фракционирование полиэтилена высокого давления проводят в термостатируемом сосуде, снабженном мешалкой, обогреваемой бюреткой и воронкой для горячего фильтрования [1]. Полимер растворяют при 80° С в толуоле и при быстром иеремешивании приливают нагретый до 80° С и-пропа-пол вначале до появления мути, а затем до начала осаждения. Температуру повышают до 85° С и осадок исчезает. В течение часа температуру понижают опять до 80° С и через полчаса прекращают перемешивание. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат, а фильтрат заливают в сосуд для фракционирования. Последующие фракции отбирают так же снижают температуру осаждения [c.213]

Предлагаемая читателю книга суммирует опыт методической работы авторов в указанном направлении, проведенной в Физи-ко-химнческом институте им. Л. Я. Карпова. В книге рассмот-рены вискозиметрический, эбуллиоскопический, осмометрический методы и метод светорассеяния (по Дебаю), с помощью которых можно определять величины МВ в широком диапазоне. Методы фракционирования полимеров дробным осаждением, экстракцией и осадительной хроматографией, а также метод турбидиметрического титрования служат основой для определения МВР. [c.5]

Метод дробного осаждении заключается в последовательном осаждении и выделении всех полимерных компонентов из р-ра. Интервал концентраций растворителя-осадителя, в к-ром происходит осаждение П. с., существенно зависит от состава сополимера и мол. массы его компонентов. Обычно точка осаждения П. с. из р-ра лежит между точками осаждения составляющих его гомо- или сополимеров. Важно выбрать такой осадитель, чтобы пределы осаждения иолимеров, образующих П. с., были по возможности удалены друг от друга. С этой целью в р-р часто добавляют разбавитель, к-рый является плохим растворителем для иоли-мера, осаждающегося первым, но хорошим для полимера, высаживающегося последним. Подбор соответствующих пар растворитель — осадитель для выделения конкретного П. с. осуществляют на основании известных систем но фракционированию составляющих компонентов. [c.101]

Изучение ММР осуществляют путем фракционирования полимера подходящим способом, главным образом - методами дробного растворения и осаждения. При добавлении к раствору полимера значительных количеств осадителя или при охлаждении происходит осаждение части полимера. Условием равновесия между двумя фазами в бинарной системе является равенство химических потенциалов в обеих фазах (см. гл. 2). Температура, при которой происходит разделение фаз (7 ,), определяется упрощенным уравнением [c.57]

Для определения степени полидисперсности пользуются методами фракционирования, т. е. разделением полимеров на отдельные фракции, полидисперсность которых значительно меньше, чем у исходного полимера. Основными методами фракционирования являются дробное растворение, дробное осаждение и разделение раствора полимера на ультрацентрифуге. [c.51]

Фракционирование карбоксиметилцеллюлозы удобно проводить методом дробного осаждения добавлением к 0,5% (мае.) водному раствору полимера раствора KI в ацетоне. В результате удается разделить полимер на 8-10 фракций. При фракционировании двух образцов карбоксиметилцеллюлозы были получены следующие результаты (после пересчета на 100%) [c.76]

При подготовке высокомолекулярных кремнийорганических соединений к исследованию применяют фракционирование их дробным осаждением и дробным растворением. Эти методы основаны на том, что растворимость фракций полимера одинакового строения в одних и тех же растворителях уменьшается с увеличением молекулярного веса. Поэтому при добавлении осадителя к раствору полимера сначала будет выделяться продукт с большим молекулярным весом. Из оставшегося раствора путем добавления свежей порции осадителя отделяют следующую фракцию с меньшим молекулярным весом. Такую операцию повторяют 4—5 раз. В некоторых случаях, если степень полидисперсности полимера очень высока, фракционирование повторяют 15—20 раз меньшими порциями осадителя, добиваясь разделения полимера на более однородные по молекулярному весу фракции. [c.138]

Разделить полимер на химически индивидуальные соединения ПС представляется возможным. Отдельные полимергомологи так мало отличаются по физическим и химическим свойствам, что при помощи существующих методов разделения удается лишь разделить полимер на несколько фракций, каждая из которых значительно менее полидисперсна, чем исходный полимер. Для фракционирования используют методы дробного растворения и дробного осаждения полимера, разделение ультрацентрифугированием, исследование скорости диффузии, которая различна для макромолекул разной величины. [c.74]

В книге ведущих специалистов в области физико-химии полимеров рассматриваются теоретические и экспериментальные аспекты разделения полимерных систем на фракции. Подробно разбираются методы получения фракций дробное осаждение, адсорбционная хроматография, хроматография на проницаемом геле, термическая диффузия. Описаны основные методы определения распределений по молекулярным весам (турбидиметрическое титрование, ультрацентрифугирование и др.), а также ряд реологических методов. Широко представлены ценные справочные данные по условиям фракционирования распространенных типов полимеров. [c.432]

Путем фракционирования полимера в растворе с помощью дробного осаждения, диффузии и других методов можно получить фракции, в которых молекулярный вес изменяется в более узких границах. Измерение осмотического давления отдельных фракций приводит к молекулярным весам Мц1 (тоже некоторым средним, но для узких пределов) вещества в этих фракциях, что позволяет установить степень полимеризации Р отдельных фракций полимера [c.260]

Полиэтилен можно фракционировать методом дробного осаждения. Поскольку ои растворим только при температуре выше 60", фракционирование следует проводить в колбах с двойными стенками. В пространство между стенками заливают нагретую жидкость для поддержания внутри колбы температуры 80°. Наиболее удобно фракционировать полиэтилен осаждением его н-пропанолом из раствора полимера в толуоле. [c.207]

СЯ чрезвычайно вердое вещество. До 100 состав полимера сохраняется неизменным при дальнейшем повышении температуры наблюдается постепенное уменьшение содержания азота в полимере. Так, при 1.50 в течение 48 час. содержание азота снижается на 18,77%. Фракционирование полиакриламида можно проводить дробным осаждением его при помощи ацетона из водного раствора. Таким методом было выделено семь фракций полимера, молекулярный вес ко орых колебался от 19 400 до 534 ООО. [c.339]

Как видно из рисунка, методы фракционирования, основанные на растворимости полимеров, не могут привести к выделению индивидуальных молекул полимера, а приводят лишь к выделению фракции, обладающей более или менее узкой кривой распределения в зависимости от значения Я. Шульц 9] показал, что теоретически фракционирование методом дробного осаждения должно приводить к получению узких фракций с довольно широким распределением, как это показано на рис. 3. [c.24]

В дальнейшем методы дробного растворения были значительно усовершенствованы и дали более удовлетворительные результаты, чем методы дробного осаждения, ка,к в смысле получения более однородных фракций, так и благодаря малой затрате времени на проведение фракционирования. Особенно большой успех был достигнут, когда к разделению полимеров был применен принцип сочетания равновесного растворения с одновременной дробной экстракцией и десорбцией из тонких слоев полимера, нанесенных на инертные или активные поверхности. Этот принцип давно и успешно применялся для разделения высокомолекулярных компонентов нефтей [75]. [c.44]

Как и в случае дробного осаждения, при дробном растворении наиболее хороший эффект дают плохие идеальные растворители или хорошо подобранные смешанные тета-растворители. Пригодность растворителя (или системы растворитель —осадитель) для фракционирования данного типа полимера необходимо предварительно проверить в малом масштабе путем определения кривой растворимости. Наиболее простой и быстрый метод для этой цели может быть проиллюстрирован на примере определения кривой растворимости ацетилцеллюлозы в смесях ацетона с этанолом или бутилацетатом [76]. [c.45]

Во многих случаях, в особенности для полиэлектролитов или полимеров, имеющих сильные полярные группы, изменение соотношения растворитель — осадитель не приводит к изменению растворимости полимера с изменением молекулярного веса. Изменение же температуры резко сказывается на суммарную энергию взаимодействия макромолекул. Поэтому многие исследователи для фракционирования полимеров с полярными группами прибегают к методу изменения те.мпературы, при применении одного и того же растворителя, как при дробном осаждении, так и при дробном растворении. Этот же прием рекомендуется для изучения МВР полимеров, имеющих неоднородное строение (сополимеры, производные целлюлозы и других полимеров с различной степенью замещения). [c.46]

Зависимость температуры плавления от концентрации полимера, с другой стороны, определяет-температурный предел растворимости кристаллического полимера в заданном растворителе. При определенной концентрации температура плавления не очень чувствительна к молекулярному весу за исключением области очень малых молекулярных весов. Следовательно, кристаллизация полимеров из разбавленных растворов никак не может служить эффективным методом фракционирования даже при достижении условий равновесия растворимости. Более вероятно, что при охлаждении жидкой фазы процесс кристаллизации полимера будет обусловливаться главным образом кинетическими факторами. Проходящая по мере охлаждения кристаллизация вызовет дополнительные трудности при фракционировании полидисперсного образца. Чтобы осуществить эффективное фракционирование дробным осаждением из разбавленного раствора, необходимо предотвратить кристаллизацию и отделять полимер в виде жидкой фазы . Для этого необходимо предварительно провести подробный анализ фазовых диаграмм. [c.59]

Для избежания влияния окклюзии на результаты дробного осаждения используют метод обратного фракционирования [9], при котором по мере выделения фракций их средняя молекулярная масса возрастает. Для этого к раствору полимера добавляют сразу большое количество осадителя, чтобы высадилась основная часть полимера. Маточный раствор отделяют от осадка и из него выделяют первую фракцию испарением фильтрата. А осадок вновь растворяют, добавляют осадитель и из маточного раствора после отделения осадка получают вторую фракцию. Аналогично получают остальные фракции. Недостатком этого способа является трудность в визуальной оценке объема осадителя, необходимого для выделения каждой фракции, поэтому требуются предварительные опыты. [c.212]

Классические методы определения полидисперсности полимеров, такие, как дробное осаждение и растворение, из-за их громоздкости и невысокой точности не в состоянии обеспечить потребности массового анализа. Непригоден для этих целей и метод скоростной седиментации из-за сложности его аппаратуры (ультрацентрифуги) и невысокой производительности. Поэтому естественным выглядит обращение к хроматографическим методам анализа и фракционирования полимеров, при помощи которых возможно разделение самых сложных смесей в режимах, близких к автоматическим. [c.8]

При фракционировании полимеров па колонке значительно сокращается продолжительность определения (со 180 до 36 ч) по сравнению с методом дробного осаждения. [c.91]

Поскольку полимер был расфракционирован, а метод фракционирования дробным осаждением к форме молекул не может быть чувствительным, разброс "средних значений М следует приписать в основном полиморфизму, хотя, разумеется, молекулы в этом случае не являются абсолютно жесткими частицами [100]. [c.105]

Для фракционирования чаще всего пользуются методами дробного растворения и дробного осаждения полимера. Эти методы основаны на использовании различной растворимости полимера в зависимости от молекулярной массы. В менее активном растворителе (или смеси растворителей) растворяются низкомолекулярные фракции. После выделения первой фракции растворяют последующую, постепенно повышая активность системы растворителей. При дробном осаждении к раствору добавляют неактивный растворитель, который осаждает наиболее высокомолекулярные фракции, затем, повышая активность осадителя, осаждают последующие фракции. [c.91]

Для препаративного фракционирования использован Метод дробного осаждения. Были исследованы различные пары растворитель — осадитель. Изучены системы вода — ацетон, этиловый спирт — бензол, петролейный эфир — спирт, хлороформ — эфир, вода — сернокислый аммоний и др. [4, 16, 47, 68—81]. Хотя поливинилпирролидон растворим во многих из перечисленных растворителей, предложенный способ фракционирования основан на том, что имеются области несмешиваемости полимера в смесях этих растворителей. Наиболее удобной системой для разделения поливинилпирролидона на фракции является ацетон — вода [47, [c.95]

В кратком введении дано представление о среднечисловом, средневесовом и средневязкостном МВ, о степени неоднородности полимера и о способах их определения в отдельных главах рассмотрены методы определения МВ (вискозиметрический, эбуллиоскопический, осмометрический и светорассеяния), метод турбидиметрического титрования, позволяющий быстро определять МВР полимеров, методы фракционирования полимеров (дробным осаждением, экстракцией и осадительной хроматографией). Описаны способы построения интегральной и дифференциальной кривой МВР по результатам фракционирования полимера. В Приложениях приведены таблицы со справочными данными. [c.2]

На примере фракционирования нитроцеллюлозы дробным осаждением водой из ацетонового раствора Мефрои-Бигет [33] показано, что весьма удобным приемом для дробного осаждения является так называемый метод треугольника , схематически изображенный на рис. 13. По этой схеме в первом туре в раствор полимера добавляется столько растворителя, чтобы выпала примерно половина растворенного вещества и таким образом получают осадок (О) и маточник (М). Осадок в свою очередь разделяется повторно на осадок О] и маточник М1, а маточник — на осадок О2 и маточник М2. Маточник Ма и осадок [c.33]

Излагаются экспериментальные результаты фракционирования методом дробного осаждения асфальтена сырца нефти Покровского месторождения. Были выделены и исследованы структура и коллоидно-химические свойства 16 фракций, представляющих собой полимер-гомологический ряд асфальтово-смолистых веществ, постепенно переходящд1х по свойствам (растворимости) в я-эфире от фракций, относящихся к смолам, к фракциям, плохо растворимым в бензоле, т. е. карбеноподобным веществам, с переходом через фрак дни. соответствующие асфальтенам. [c.213]

Первые два метода основаны на зависимости растворимости иолимера от его молекулярного веса. Очевидно, чем меньше молекулярный вес полимера, тем лучше его растворимость. Постепенно повышая температуру растворителя или подбирая систему растворителей, поочередно извлекают из полимера отдельные фракции все возрастающего молекулярного веса. Для фракционирования более удобно использовать полимер в виде пленок, получаемых из раствора полимера и наносимых на металлическую фольгу, В этом случае дробное растворение полимера происходит быстрее, чем при использовании его в виде порошка. Более тщательное разделение достигается по методу дробного осаждения. Сущност1< (ТО заключается в том, что при добавлении в раствор полимера небольших количеств осадителя (до появления мути) первыми выпадают наиболее высокомолекулярные фракции. По достижении равновесия между осадком и раствором осажденную фракцию отделяют и в оставшийся раствор вновь вводят осадитель, повторяя эту операцию несколько раз. [c.74]

Фракционирование образцов ПЭНД и СЭП, проведенное методом дробного осаждения при понижении температуры от 165 до 105 С из 0,5—1%-ных растворов полимеров в смеси тетралин — бензиловый спирт [39], показало широкое ММР для ПЭНД и СЭП, синтезированных с использованием каталитических систем на основе Т1С14. Данные о широком ММР ПЭНД приведены и в работах других авторов [40—42]. [c.29]

Выбор метода фракционирования производится в зависимости от лоставленной цели, но с учетом особенностей химической природы полимера и применяемых растворителей. Так, например, если фракционирование преследует препаративные цели, т. е. выделение узких фракций с целью изучения зависимости свойств полимеров (механических, реологических и т. п.) от молекулярного веса, целесообразнег прибегать к одной из разновидностей методов дробного осаждения или дробного растворения. При этом необходимо иметь в виду, что широко распространенный в лабораторной практике метод дробного осаждения связан с применением больших объемов растворителей и требует длительного времени. Так, например, Мерц и Рэц [18] с целью получения большого числа фракций по 100—200 г работали с объемами растворителей порядка 900 л. [c.27]

По мнению большинства исследо-вателей, методы дробного осаждения дают воспроизводимые результаты и позволяют получить в боль-1пинстве случаев фракции с достаточно узким распределением. Но даже 85-кратное фракционирование, как было показано Штаудингеро [19], не позволяет выделить индивидуальных полимергомологов, даже в случае сравнительно низкомолекулярных полимеров. Сущность методов дробного осаждения сводится к выделению более высокомолекулярной части нарушением термодинамического равновесия путем- ступенчатого изменения состава растворителя (добавка осадителя), изменения концентрации раствора (испарением части растворителя при постоянной температуре) или понижением температуры. [c.28]

Уберрейтер [62], проводя фракционирование низкомолекулярного полиэтилентерефталата путем дробного осаждения лигроином из растворов в крезоле, нашел, что этот метод дает неравномерные по размерам фракции. Основная масса полимера (до 75%) выпадала в первой фракции. [c.39]

Юберрейтер и сотр. [72] применили метод дробного осаждения для изучения полидисперсности различных типов полиэтилена, полученных полимеризацией при высоком давлении. По этому методу фракционирование проводят в специальном двухстенном сосуде на 5 л ]), снабженном бюреткой с двойными стенками (2) для осадителя и воронкой (5) для горячего фильтрования (рис. 22). 10 г разрезанного на мелкие куски полиэтилена растворяют при 80° С в 500 мл очищенного толуола. При быстром пгремешивании (3000 об/мин) в раствор полимера приливают очищенный н.пропанол, нагретый до 80° С, до появления мути, а далее прикапывают некоторый избыток его до начала осаждения. Затем температуру поднимают до 85° С в течение нескольких >минут осадок исчезает. [c.43]

Дэвис и Тобиаз [130] получили сравнимые результаты при фракционировании полипропилена тремя независимыми методами — дробным осаждением, экстракцией из коацервата и экстракцией нанесенного на носитель полимера в колонке. [c.54]

Сущность метода сводится к выделению более высокомолекулярной части образца из раствора нри нарушении термодинамического равновесия путем 1) ступенчатого изменения состава растворителя (добавление осадителя), 2) повышения концентрации раствора (испарение растворителя) или 3) нонижеиия температуры. Метод дробного осаждения является одним из наиболее распространенных методов фракционирования вследствие его простоты и хорошей воспроизводимости резу.льтатов. К недостаткам этого метода следует отнести длительное время осанедения выпавшего полимера и большие объемы растворов. [c.210]

Фракционирование дробным осаждением проводят следующим путем. Готовят примерно 5%-ный раствор 10—15 г тонко-измельченного полимера в 200—300 мл растворителя, помещенного в коническую колбу емкостью 1000 мл. Для ускорения растворения иногда прибегают к нагреванию на водяной бане с обратным холодильником. К полученному раствору полимера при помешивании прибавляют из бюретки по каплям осадитель. После появления устойчивой мути раствору дают стоять 1—2 дня, затем его декантируют, а осадок сушат до постоянного веса при комнатной температуре или при небольшом подогревании (40—50° С) в вакууме. Слитый раствор упаривают при 40—50°С до достижения 5%-ной концентрации полимера, затем снова повторяют осаждение 2—3 раза. Не выделившуюся фракцию полимера получают выпариванием раствора. Этим методом выделяют, например, фракции полиметилдиметилсилок-сановой смолы осаждением метиловым спиртом из бензольного [c.138]

Повышенной растворимостью отличаются циаиэтилированные полибензимидазолы, полученные при обработке полимера акрилонитрилом [П9]. Полибензимидазолы на основе ароматических дикарбоновых кислот с объемистыми заместителями в боковой цепи растворяются лучше, чем незамещенные продукты [117]. Полибензимидазолы с алифатическими фрагментами в цепи (табл. 7.25, № 4, 26—35, 43) лучше растворяются, чем ароматические. При этом растворимость улучшается с увеличением длины алифатической цепи. В качестве растворителей можно использовать муравьиную, серную и метансульфокислоты, лг-крезол, диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, Ы-ме-тилпирролидон и циклотетраметиленсульфон. Однако, когда число метиленовых групп в алифатическом фрагменте превышает 20, полимеры становятся нерастворимыми. Методом дробного осаждения в системе диметилацетамид — гексан при 61 °С поли-ж-фе-ниленбензимидазол (табл. 7.25, № 7) с характеристической вязкостью 0,78 дл/г в диметилацетамиде был расфракционирован на шесть фракций, среднечисловая молекулярная масса которых находится в интервале 11 030—42 040 [5, 81. Для проведения экстракционного фракционирования в диметилацетамиде необходимо, чтобы полимер растворялся в интервале температур 70—240 °С [5,81]. [c.881]