Спин-эхо во вращающейся системе

Выясним теперь, что произойдет, если поле Н1 будет приложено вдоль оси х достаточно долго, чтобы вектор М (или, что то же, система ядерных спинов) успел повернуться на угол 0 в сторону оси у. Сразу после выключения Н1 картина будет такой, как показано на рис. 1.4, а. Поскольку вначале движение моментов в плоскости х у было некогерентным, то и компонента макроскопического момента М в этой плоскости была равна нулю. В результате поворота моменты оказываются ориентированными таким образом, что появляется компонента момента М, направленная вдоль оси у. В результате естественных процессов обмена энергией между разными ядрами моменты в плоскости х у начинают расходиться, как показано на рис. 1.4, б. Поэтому наблюдается спад Му с постоянной времени Т . Поскольку магнитное поле не является идеально однородным, ядра в разных частях образца оказываются в несколько различающихся полях Но и, следовательно, прецессируют с немного разными частотами одни ядра прецессируют быстрее, чем вращается система координат, другие — медленнее. Этот процесс вызывает также спад Л1у ] в результате стремится к нулю с постоянной времени Г/, определяемой формулой (1.11). По мере обмена энергией между ядерными моментами и их окружением происходит спин-решеточная релаксация, в результате которой ядерные моменты постепенно возвращаются к направлению оси г, как показано на рис. 1.4, в. Таким образом, Мг- возвращается к своему равновесному значению Мо с постоянной времени Г1. Из рис. 1.4, г ясно, что к тому времени, когда моменты возвращаются в исходное состоя- [c.32]

Спин-орбитальная связь. Спин-орбитальная связь появляется в результате взаимодействия снинового магнитного момента электрона с магнитным полем, возникающим в результате орбитального движения электрона. Рассмотрим круговое движение электрона по орбитали с радиусом г вокруг ядра с зарядом 2е. В системе координат, связанной с электроном, вращается ядро со скоростью, равной скорости вращения электрона, но только в противополож- [c.228]

Спин-орбитальная связь. Спин-орбитальная связь, благодаря которой осуществляется взаимодействие между спиновым и орбитальным магнитными моментами, появляется в результате взаимодействия спинового магнитного момента электрона с магнитным полем, возникающим в результате орбитального движения электрона. Рассмотрим круговое дви кение электрона по орбитали с радиусом г вокруг ядра с зарядом г. В системе координат, связанной с электроном, вращается ядро со скоростью, равной скорости вращения электрона, но только в противоположном направлении. Такое вращение эквивалентно электрическому току 2вь, где о — вектор скорости. В точке расположения электрона возникает магнитное поле напряженностью [c.12]

Сначала мы ознакомимся с математическим аппаратом, существенно облегчающим обсуждение и наглядное представление очень сложного в ином случае движения векторов. Это вращающаяся система координат, система х, у, г), которая вращается вокруг оси г с частотой 1/1 поперечного радиочастотного поля. Эффективное радиочастотное поле во вращающейся системе координат характеризуется постоянным вектором Вх, который принимается направленным по оси х. Если условие резонанса достигнуто, вращающаяся система координат также вращается вместе с прецессирующими ядерными спинами, так что их эффективное движение оказывается замороженным . [c.213]

Известно, что жидкие кристаллы — это частично упорядоченные системы (см. разд. 3.1 и 5.5.9 [280]). В среде жидкокристаллических растворителей небольшие анизотропные молекулы растворенных веществ частично ориентированы. Например, в такой среде возможно быстрое вращение молекулы растворенного вещества только вокруг одной из трех ее осей, что приводит к некоторому усреднению сигналов, но все же допускает возможность взаимодействия между магнитными диполями ядер, а также известную анизотропию химических сдвигов. Если молекулы растворенного вещества не могут вращаться с достаточно высокой скоростью, обеспечивающей усреднение диполь-дипольных взаимодействий (как это обычно бывает в газовой или жидкой фазе), то наблюдаются довольно сложные спектры ЯМР с большой шириной линий. Тем не менее положение и число линий в спектрах ЯМР веществ, растворенных в жидкокристаллических средах, позволяет определить углы между связями, относительные длины связей и знаки констант спин-спинового взаимодействия. Например, ограничение вращения индуцирует магнитную неэквивалентность ядер Н бензола, благодаря чему удается определить их различающиеся химические сдвиги и константы взаимодействия между орто-, мета- и нара-протонами. [c.482]

Существование пяти линий в спектре спина В нетрудно объяснить, если рассмотреть движение вектора намагниченности Мв вокруг эффективных полей = 1/2) на рис. 4.7.3. Проекция траектории вектора Мв(0 на плоскость х у дает эллипс, смещенный относительно начала координат. В лаб. системе координат компонента вектора Мв(0. соответствующая смещению этого эллипса, вращается с частотой Ш2, в то время как эллиптическое движение может быть разложено на компоненты, вращающиеся в противоположные стороны с частотами = 1/2) и 2 = - 1/2). [c.281]

Эксперимент по импульсному ЯМР можно представить в несколько упрощенной форме, используя представления о вращающейся системе координат [1]. Это позволяет провести более наглядное объяснение действия 90°- и 180°-импульсов и процессов спин-решеточной и спин-спиновой релаксации. Во вращающейся системе координат лабораторная система координат вращается с частотой Лармора шо, соответствующей напряженности внешнего магнитного поля Но. ВЧ-поле (Я1), осциллирующее на частоте шо во вращающейся системе координат, будет, следовательно, постоянным. [c.215]

Электрон в атоме вращается не только вокруг ядра, но и вокруг собственной оси, имея четвертое (спиновое) квантовое число 5, принимающее два различных значения соответственно двум противоположным направлениям вращения. Оба значения квантового числа, характеризующих спин, отличаются на единицу один от другого и равны по абсолютной величине, т. е. они равны +V2 и — /2. Графически их обозначают стрелками На основании спектральных данных и в соответствии со строением периодической системы элементов швейцарский физик В. Паули в 1926 г. выдвинул принцип, согласно которому в атоме не может быть даже двух электронов, у которых были бы одинаковыми все четыре квантовых числа — п, I, т и 5. Поэтому электроны в каждом атоме располагаются по соответствующим энергетическим уровням (см. приложение, стр. 165, — распределение электронов в атомах). [c.112]

Из изложенного следует, что система спинов, возбуждаемая вращающимся нолем Hi, создает макроскопическое поле, поперечная компонента которого вращается с частотой м. Поэтому, если анализируемое вещество поместить в катушку так, чтобы ее ось была перпендикулярна к направлению Но, то перемен- [c.57]

ПОЛЯХ с различной напряженностью ) в спектре для ядра А наблюдается (2/г/х + 1) линий, где /х — спиновое квантовое число X. Относительные интенсивности линий определяются /г-ными биноминальными коэффициентами. Линии находятся на равных расстояниях, и величина расщепления называется константой спин-спинового взаимодействия и обозначается символом Удх-Сказанное справедливо, если резонансы ядер А и X достаточно разделены. Если это не так, то относительные интенсивности линий отличаются от предполагаемых и в зависимости от системы появляется большее или меньшее число линий по сравнению с предсказанным на основании простого анализа с точностью до членов первого порядка. В качестве примера рассмотрим молекулу СНз—СН(ЫОч)—С00 . Метильная группа может свободно вращаться и, таким образом, три метильных протона эквивалентны и система относится к типу АХд. Сигнал от метильной группы появляется в виде дублета с б = 1,5 млн"1 от ТМС и с /нн = 7 Гц вследствие взаимодействия с протоном СН-группы, который резонирует при более низких полях (б = 3,8 млн" ) в виде квартета [c.332]

Выражение (6.17) написано в такой форме, в которой видна аналогия между пространственным множителем (в круглых скобках), который мы только что обсуждали, и спиновым множителем (в квадратных скобках). Если бы оказалось возможным быстро вращать сами ядерные спины под магическим углом 54°44, то обратился бы в нуль. Уо и сотр. [72] показали, что во вращающейся системе спины действительно можно вращать подобным образом с помощью последовательности ВЧ-импульсов с точно заданными длительностями и промежутками т. Например, рассмотрим следующий импульсный цикл [c.143]

Контролируя tvi и Hi, можно формировать импульс энергии, который будет вращать вектор намагниченности (М) системы от 90 до 180 " относительно направления Но (так называемые импульсы 90 и 180 ). В импульсном ЯМР спектрометре радиочастотный импульс передается образцу посредством катушки, а когда эта передача энергии оканчивается, то катушка работает как приемник энергии, регистрирующий возвращение энергии системы в состояние равновесия. После приложения импульса энергии в г-направлении будет наблюдаться вращение в а — -плоскости и прецессия относительно Hq, индуцирующая ток в катушке. Этот индуцированный сигнал будет затухать с постоянной времени называемой временем спин-спиновой релаксации. [c.273]

При обсуждении импульсных методов удобно относить движение вектора намагниченности в снсте.ме координат, вращающейся относительно Яо в наиравлении ирецессирующих ядерных моментов. Такая система координат удобна для объяснения поведения вектора намагниченности при облучении системы ядерных сПинов коротким радиочастотным импульсом, магнитный вектор которого перпендикулярен вектору Яо и вращается с частотой м (рад/с). Во вращающейся системе координат вектор намагниченности ядерных спинов прецессирует вокруг некоторого фиктивного поля Яф, обусловленного вращением. При резонансе Я( , компенсирует поле Яо-Вектор намагниченности М взаимодействует только с Я,, лежащим в плоскости ху (рис. 91). Такое взаи.модействие приводит к тому, что вектор намагниченности М в ходе прецессии повернется за время облучения t иа угол, равный [c.257]

Итак, поместив образец, содержащий магнитные ядра, в сильное магнитное поле и создав тем самым некоторый избыток ядер на нижнем энергетическом уровне, будем воздействовать на этот образец вращающимся магнитным полем, частота которого равна частоте ларморовой прецессии магнитных ядер. При отсутствии взаимодействия между системой ядерных спинов и решеткой поглощение энергии вращаю- [c.21]

С помощью рис. 1.3 попытаемся построить простое представление о процессах, происходящих во вращающейся системе координат. Так как система координат (х , у, г = г) вращается с круговой частотой Ш, равной частоте поля В(, то поле Б1 будет неподвижным в этой системе координат. При этом удобно кроме суммарного поля Вг, складывающегося из полей Во и Вь определить еще и эффективное поле Вегг, которое является векторной суммой полей к (Л)/-О)) I ут х В. Можно показать, что уравнения, описывающие затухающее движение и прецессию спинов в этом эффективном магнитном поле, имеют вид (1.14)-(1.16). Особенно простым будет вид этих уравнений, если ш = и эффективное поле Вегг равно полю 1 В. В этом случае частота прецессии (а/ формально удовлетворяет условию резонанса (1.3), в котором вместо Во используется В] [c.21]

Приложим к системе спинов поле Я , поляризованное по кругу в плоскости ху. Рис. 5.25, й изображает случай, когда частоты вращения поляризованного по кругу поля и прецессии спинов не совпадают. Если же подобрать частоту так, чтобы она совпадала с частотой прецессии спинов (частотой резонанса), начнется эффективное взаимодействие системы спинов и радиочастотного поля Я , в результате чего будут происходить быстрые переходы спинов ллежду уровнями энергии. Кроме того, вектора намагниченности ядер начнут прецессировать вокруг направляющей суммарного поля Яд и Я (рис. 5.25,6), в результате чего суммарный вектор макроскопической намагниченности отклонится от оси г и будет вращаться вслед за полем. При этом мощность радиочастотного поля не столь велика, чтобы выровнять заселенности верхнего и нижнего уровней и тем самым уничтожить макроскопическую намагниченность системы. [c.301]

Анализ [6] спектра ароматических протонов изотактического полимера [рис. 6.1,6] показывает, что его с хорошим приближением можно представить как спектр спин-системы типа АА ВВ С, т. е. спин-системы, симметричной относительно плоскости, проходящей через углеродные атомы С-1 и С-4 бензольного кольца при этом были приняты обычные значения констант спин-спинового взаимодействия орто-, мета- и пара-протонов. (Смоделированный спектр приведен в работе Бови и др. [6]). Этого нельзя было бы ожидать, если бы фенильная группа была настолько сте-рически заторможена,, что в шкале времени ЯМР вращалась бы медленно, как в пoли-N-винилкapбaзoлe (см. разд. 6.4). Поэтому можно сделать вывод, что барьер вращения фенильной группы в полистироле составляет менее 15 ккал/моль. [c.133]

Поскольку метильные группы при комнатной температуре свободно вращаются вокруг своей оси симметрии третьего порядка, метильные протоны в магнитном отношении эквивалентны, и в спектре ЯМР видны узкие трехпротонные сигналы, в особенности в отсутствие эффектов спин-спинового взаимодействия. В тех случаях, когда эффектом дезэкранирования соседних ядер можно пренебречь, сигналы, соответствующие метильным группам, появляются в области сильного поля, т. е. на минимальном расстоянии от полосы ТМС. Так, например, метан, этан и неопентан дают узкие синглеты соответственно при 0,23, 0,88 и 0,94 м. д. В общем случае для насыщенных углеводородов метильные полосы располагаются между 0,85 и 0,95 м. д., хотя в алициклических системах метильные протоны наблюдаются и в более сильных полях [144, 148]. [c.222]

Используйте уравнения Блоха, не учитывая релаксации, для изучения прецессии спина протона в постоянном поле Но и перпендикулярном поле Hi, которое вращается с угловой частотой —со. Покажите, что во вращающейся системе координат вектор М прецессирует вокруг постоянного эффективного поля Hgfj, которое равно [c.264]

Ядро со спином / = 1/2 непрерывно облучается сильным радиочастотным полем Hl при постоянной частоте o)i и слабым полем Н2 при изменяющейся частоте СО2. Покажите, что в системе координат, вращающейся с угловой скоростью UJ, спиновый вектор Г прецессирует вокруг результирующего постоянного поля Heff = (Но — слабого поля которое вращается с угловой частотой ((О2 — i)- Далее докажите, что резонансные сигналы, соответствующие полю Н2, могут появляться при следующих частотах [c.314]

Почти все устойчивые органические молекулы (исключение составляют свободные радикалы с неспаренными спинами электронов) не имеют постоянного магнитного момента и поэтому не обнаруживают парамагнетизма. Однако они обладают остаточным, весьма слабым эффектом противоположного знака этот эффект в принципе представлен во всех веществах, хотя он проявляется только при отсутствии постоянных молекулярных магнитных моментов. Такое явление называется диамагнетизмом и измеряется отрицательной магнитной восприимчивостью. Лармор, а затем более детально Ланжевен показали, что диамагнетизм вызывается тем, что магнитное поле наводит круговой ток, магнитное поле которого противоположно наводящему полю. Это происходит даже в изолированном атоме, в котором под действием поля электроны начинают вращаться в плоскости, перпендикулярной полю. В большей степени это происходит тогда, когда токи проводимости возникают в многоатомной системе. Каждый электрон, действующий как весьма малый круговой ток, дает отдельную составляющую наведенной магнитной поляризации вещества. Легко показать, что такая составляющая пропорциональна величине средней площади орбиты, которую описывает электрон. (Наведенное движение электрона естественно накладывается на невозмущенное движение однако можно выделить из общего движения часть, обусловленную магнитным полем, и говорить о ней как о движении по орбите .) Измеряемая магнитная восприимчивость выражается восприимчивостью на 1 см. Если эту величину разделить на плотность и помнояшть на молекулярный вес, получим восприимчивость на 1 моль — так называемую молярную восприимчивость %. [c.189]

В результате быстрого вращения молекул. Например, химический сдвиг протона в бензоле должен очень сильно зависеть от ориентации молекулы в магнитном поле. Однако, поскольку эта зависимость не имеет значения для газовой или жидкой фазы вследствие указанного выше усреднения, все протоны бензола поглощают на одной и той же частоте. В системах, где молекулы не могут вращаться достаточно быстро и не происходит усреднения спектра, важную роль приобретает спин-спиновое взаимодействие особого типа. (Вследствие этого в очень вязких жидкостях наблюдается уширение линий.) Оно представляет собой прямое взаимодействие через пространство магнитных моментов ( диполей ) ядер. Такое дипольное взаимодействие зависит от угла между прямой, соединяющей ядра, и направлением магнитного поля и в жидкостях и газах в результате усреднения обращается в нуль. Константы дипольного взаимодействия Dij убывают с расстоянием обратно пропорционально г а (где Гг, —расстояние между ядрами i и /), и, следовательно, эта зависимость может быть использована для точного измерения межъядерных расстояний. Например, дипольное взаимодействие в бензоле, по данным работы [57], характеризуется следующими константами Оорто — -639,45 Гц, —123,06 Гц и Dnapa = [c.337]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология