Химические теории процесса образования серной кислоты

Физическая точка зрения на растворы оказывается несостоятельной при изучении концентрированных растворов, которые отклоняются от законов Вант-Гоффа — Рауля. Химическая, или гидрат-ная теория растворов, созданная Д. И. Менделеевым, объясняет причину этих отклонений химическими процессами, протекающими при образовании растворов, так как исходит из того, что между растворами и химическими соединениями определенного состава нет принципиальной разницы. Экспериментальную основу химической теории растворов составляют следующие наблюдения 1) выделение или поглощение тепла при взаимном растворении компонентов раствора нередко тепловой эффект по величине таков же, как у типичных химических реакций (например, растворение воды в серной кислоте) 2) сжатие или расщирение при образовании раствора например, при смешении этилового спирта и воды образуется раствор, объем которого меньше суммы исходных объемов воды и спирта 3) изменение свойств веществ при их взаимном растворении. [c.189]

III. ХИМИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ [c.325]

Нитрозный способ производства серной кислоты насчитывает около 250 лет промышленного применения. Несмотря на это у исследователей и производственников нет единого взгляда на химизм процесса кислотообразования по этому способу. Над выяснением физико-химической сущности процесса кислотообразования в камерных и башенных сернокислотных системах работали выдающиеся исследователи прошлого и настоящего столетия. Было высказано много предположений, взглядов, теорий, но ни одна из этих теорий не является общепризнанной и вполне объясняющей процесс образования серной кислоты нитрозным способом. [c.147]

Особенно много было выдвинуто теорий сторонниками жидкой фазы образования серной кислоты. В поисках цепи химических реакций и в дискуссиях по их поводу сам физико-химический механизм процессов был оставлен в стороне. В результате долгие годы эти теории были оторваны от производственной практики, с одной стороны, а с другой стороны, они не могли дать перспектив развития нитрозных систем. [c.326]

Гомогенный катализ. Механизм гомогенного катализа хорошо объясняется теорией промежуточных химических соединений. По этой теории катализатор с реагирующим веществом образует неустойчивое реакционноспособное промежуточное соединение. Энергия активации этого процесса ниже энергии активации некаталитической основной реакции. Например, при полимеризации в присутствии серной кислоты таким промежуточным соединением, даже легко выделяемым в чистом виде, является кислый эфир, образованный серной кислотой и непредельным мономером. В дальнейшем промежуточное соединение распадается или реагирует с новой молекулой исходного вещества, освобождая при этом катализатор в неизмененном виде. Эти превращения также характеризуются сравнительно малой энергией активации. [c.196]

Экспериментальные исследования Бутлерова, в противоположность работам Бертло, тесно связаны с теорией. Для Бутлерова последняя была не только средством объяснения фактов, но и орудием синтеза новых соединений, возможность существования которых часто предсказывалась теорией. Для разработки теории химического строения Бутлеров использовал исключительно обширный фактический материал и эмпирические результаты, полученные другими химиками, в том числе Бертло. У Бутлерова имеются ссылки на работы Бертло, откуда он почерпнул, в частности, и некоторые сведения об уплотнении этиленовых углеводородов в присутствии таких катализаторов, как серная кислота и фтористый бор. Если Бертло всего лишь отметил полимеризующее действие этих агентов, то Бутлеров подробно изучил процессы полимеризации ряда углеводородов, для своего времени отчетливо показал их механизм, вскрыл.закономерности процессов и впервые доказал образование и распад промежуточных соединений, указывающих на роль катализаторов в этих реакциях. [c.59]

Руководствуясь в своих исследованиях трудами Д. И. Менделеева по растворам, И. Ф. Шредер, так же как и основоположник гидратной теории, считал, что большая категория растворов относится к такому типу химического взаимодействия, при котором этот процесс сопровождается всеми признаками, сопутствующими образованию химического соединения (сжатие, выделение тепла и др.). Наиболее характерны, как известно, эти явления для растворов серной кислоты в воде. [c.70]

Хотя на первых порах и не все химики одинаково восприняли теорию Клемана и Дезорма, основные положения ее были приняты как бесспорные. Достоинство этой теории состояло еще Б том, что она легко и просто, а главное в полном соответствии со стехиометрическимп законами, объясняла роль агентов, которые, как это следовало из опытов, не укладывались в рамки стехиометрии. Либих, например, на этом основании пе считал камерный процесс каталитическим. В письме к Вёлеру он писал < Если бы окислы азота не образовывали с воздухом бурых паров и если бы азотистая кислота была неизвестна, весь процесс образования серной кислоты должен бы быть причислен к каталитическим [12, стр. 80]. Это как раз и могло объясниться тем, что Клеман и Дезорм очень ясно показали роль окислов азота как передатчиков кислорода и предположили процесс идущим через ряд промежуточных стадий. В то же время отсутствовало представление о том, что катализатор может вызывать промежуточные реакции, направляя тем самым основную реакцию к требуемому концу. В понятие катализа тогда вкладывалось нечто непонятное, что не укладывается в рамки стехиометрических законов. Поэтому хотя реакция получения серпой кислоты и отличалась от обычных химических процессов, но в ней отсутствовал этот момент непонятного , который был характерен для катализа. Вследствие всего этого Либих и отрицал совершенно ее каталитический характер. [c.130]

Несколько иначе обстоит дело с развитием работ в той области, которая послужила исходной позицией развития гомогенного катализа. Если иметь в виду самую сущность каталитических работ и первые объяснения каталитических явлений, то здесь можно заметить много общего между современными исследованиями в области гомогенного катализа и их весьма ранними предшественниками. В самом деле, уже в 1782 г. Шееле сформулировал положение о том, что этерификация органических кислот спиртом требует присутствия лишь незначительных количеств минеральных кислот, а гидролиз эфиров происходит посредством таких же количеств щелочей. Но еще более четко определена роль агента Клеманом и Дезормом в 1793—1806 гг. Выдвинутая ими теория процесса получения серной кислоты в какой-то степени может рассматриваться как начало современного учения о катализе. Но получился интересный исторический парадокс. Когда в 30-х годах появились обобщения по катализу, Берцелиус не назвал работ Клемана и Дезорма в числе первых каталитических исследований. Это случилось вовсе не потому, что они действительно не были таковыми, а по другим. причинам. Явное внестехиометрическое вмешательство азотной кислоты в реакцию окисления сернистого газа просто объяснялось образованием и распадом промежуточных соединений. Вслед за Клеманом и Дезормом Берцелиус обнаружил в системе реакций получения серной кислоты, а равно и в реакциях этерификации проявление знакомых ему химических действий, а не столько необычных сил , ка.кие имели место при реакциях на платине и превращениях сложных продуктов жизнедеятельности растений, например крахмала. [c.15]

В заключение надо сказать, что многочисленные предложенные теории мало содействовали развитию нитрозного способа производства серной кислоты, и он развивался главным образо.м э.чпирически. Но в последние годы независимо от схемы образования серной кислоты изучались статика и кинетика основных процессов, а также влияние на ход реакций различных физико-химических факторов, как-то концентрация компонентов (802, Н 0, О2, окислов азота), температуры, [c.139]

Последние два-три десятилетия доставили обширный теоретический и экспериментальный материал, свидетельствующий о единстве процессов кислотно-основного взаимодействия в системах, образованных как протонными (Н-) кислотами, так и апротонными (L-) кислотами. Это единство, вытекающее из ряда теорий кислот и оснований (например, из теории Усановича), находит убедительное подтверждение в аналогии концентрационных зависимостей различных свойств растворов, характеризующих кислотноосновное взаимодействие (термодинамические параметры активации вязкого течения и удельной электропроводимости, числа переноса отдельных ионов, образуюпщхся в результате кислотноосновного взаимодействия) в системах, образованных Н- и L-кислотами с одним и тем же основанием. На рис. П-1 сопоставляются диаграммы зависимостей свободной энергии, энтальпии и энтропии активации вязкого течения и электропроводимости, а также числа переноса ионов в системах, образованных серной кислотой либо трихло ящом сурьмы с N J-диметилацетамидом [22]. Далеко идущая аналогия в свойствах обеих систем настолько очевидна, что не нуждается в дополнительных комментариях. Эта аналогия базируется на тождественности химической п Я1роды всех стадий общей схемы равновесий (1-13) для систем, образованных обоими типами кислот — водородными НА и апротонными МАя - с донорным растворителем S [c.22]

Выяснению мехаииз.ма действия катализаторов посвящено большое число исследов 1Ний и выдвинуто несколько гипотез. Сторон-ник11 химической теории действия катализаторов принимают, что катализатор неносредственно участвует в химическом процессе, образуя промежуточные соединения. Так, полимеризация алкенов над серной цли фосфорной кислотой протекает через стадию образования эфиров [c.193]

В 1918 г. А. Е. Фаворский, обсуждая вопрос о причинах перегруппировок при различных химических процессах, отметил факторы, облегчающие возможность изомерных превращений, а именно указал, что молекулярные перегруппировки обычно наблюдаются при наличии в молекуле остатков серной кислоты, атомов галогенов и т. п., связь которых с атомом углерода близка к диссоциации [271 он указал также, что замещение гидроксила галогеном при действии галогенводородных кислот происходит с образованием в первую очередь оксониевого соединения, легко диссоциирующего затем по связи С—О. В 1927 г. Меервейн развил теорию ионной диссоциации галогенпроизводных и эфиров минеральных кислот с перегруппировкой в катионе (стр. 607). После работ Меервейна большинство ученых допускало образование карбениевых катионов в промежуточной стадии разнообразных молекулярных перегруппировок (см. стр. 607, первое примечание). [c.609]

За исключением некоторых различий в физико-химических свойствах, три протонных растворителя, рассмотренные выше (вода, аммиак и серная кислота) имеют сходство в кислотно-основном поведении. Они подвергаются ав-тоионизированию, причем процесс происходит посредством переноса протона от одной молекулы растворителя к другой с образованием сольватированного протона (кислота по Брёнстеду. кислота по теории сольво-систем) и депрото-нированного аниона (основание по Брёнстеду. по Льюису и по теории сольво-систем). [c.230]

Автор не встречал экспериментальных наблюдений или результатов измерений, рассматриваемых как подтверждение теории адсорбированного монослоя , которые нельзя было бы с его точки зрения так же хорощо и даже лучше объяснить, исходя из более ранней теории твердой пленки . По общему признанию, трудно придумать опыты, убедительно доказывающие правильность той или иной точки зрения (действительно, Денхолм [75] предположил, что пассивность железа определяется как адсорбированными монослоями, так и твердыми пленками). Например, количество молекулярного или атомарного кислорода (измеренное химически или кулонометрически), необходимое для образования плотноупакованного адсорбированного монослоя, достаточно для образования твердой окисной пленки толщиной около двух монослоев или для залечивания значительно более толстых слоев, которые присутствовали с самого начала и которые, как известно, удалить полностью очень трудно. Ртуть не смачивает пассивированный металл, однако прочно связанный, плотно упакованный адсорбированный монослой можно рассматривать в качестве большого барьера с тем же основанием, что и твердую окисную пленку. Эффект гистерезиса, возникающий в результате того, что пассивация происходит при одной плотности анодного тока, а последующая депассивация — при других, значительно более низких плотностях (см. ниже), молено легко объяснить, оставаясь в рамках той и другой теории. То же относится и к различным кинетическим характеристикам процесса пассивации Лучшим экспериментальным доказательством правильности теории твердой пленки все же служит прямое наблюдение очень тонких окисных пленок (Эванс [76]), снятых с анодно запассивированного железа, помещенного в пассивирующий раствор (серная кислота). Кроме того, Тронстэд [77] и сотрудники наблюдали изменение эллиптичности поляризованного света, отраженного от пассивированного железа, которое согласуется с наличием твердой окисной пленки толщиной порядка 40 А, [c.304]