Парафины боковая группа

При наличии в парафине одной метильной боковой группы для образования комплекса требуется, чтобы прямая цепь содержала 10—13 атомов углерода, а в присутствии этильной боковой цепи — более 24 углеродных атомов [27]. Парафины с более длинными ответвлениями не образуют комплекс с карбамидом. [c.218]

В сечении, перпендикулярном большому периоду элементарной ячейки,, упаковка определяется размещением боковых групп. В парафинах две-соседние молекулы сдвинуты друг по отношению к другу вдоль длинной [c.360]

Как показал П. Пино, оптическая деятельность приготовленных им поли-а-олефинов в растворе намного выше, чем у низкомолекулярных парафинов, сходных по строению с мономерными звеньями полимеров. Это объясняется, по мнению Пино, тем, что макромолекула этих полимеров при переходе их в раствор сохраняет спиральную конформацию (см. с. 175), которая вследствие своей асимметричности вносит дополнительный вклад в величину оптического вращения — конформационная оптическая активность. В пользу этого мнения говорят результаты, полученные при полимеризации олефинов, не содержащих асимм етрических боковых групп, в условиях, благоприятствующих образованию правой или левой спирали. [c.197]

Таблица 93. Влияние величины и вида концевой или боковой группы на длину неразветвленной цепи парафина лмин—число атомов С в цепи), еще способного образовывать аддукты мочевины при 25° С [30]

Нафтены. Нафтены различных рядов, с боковыми группами и без них, при каталитическом крекинге подвергаются расщеплению как по месту боковых групп, так и в цикле с образованием газообразных продуктов. Наряду с этим для циклогексана и его гомологов протекает дегидрогенизация с образованием ароматических углеводородов. Одновременно интенсивно протекают реакции диспропорционирования водорода, в результате чего содержание ненасыщенных углеводородов в катализате здесь значительно меньше, чем в катализате от крекинга парафинов и олефинов. [c.497]

Выделение водорода. Реакцией, наиболее характерной для процесса дегидрогенизации, является выделение водорода. При дегидрогенизации парафинов происходит выделение двух атомов водорода с образованием олефинов при дальнейшей дегидрогенизации олефинов выделяются еще два атома водорода и образуются диены дегидрогенизация ароматических углеводородов с боковой группой парафинового ряда происходит подобно дегидрогенизации парафинов дегидрогенизация шестичленных нафтенов происходит с выделением шести водородов с образованием бензола и его гомологов. Выше были приведены отдельные примеры этих реакций образование этилена из этана, бутилена — из бутана, бутадиена — из бутилена, стирола — из этилбензола, бензола и толуола — из циклогексана и метилциклогексана. В надлежащих условиях температуры, при надлежащем катализаторе эти реакции протекают исключительно гладко, дают также технически, а иногда даже химически чистый водород и представляют большой практический интерес (см. ч. IV). [c.547]

Строение полиэтилена аналогично строению низкомолекулярных парафинов. Звенья цепи расположены зигзагообразно и состоят из метиленовых групп (—СНг—), причем в среднем на 30 метиленовых групп, расположенных линейно, приходится одна боковая метильная группа. Имеются этильные, пропильные и б -тильные боковые группы, а также кислородные атомы, поступающие из инициатора. [c.71]

На основании этих данных Блейк пришел к выводу, что разветвленные парафины менее устойчивы, нежели н-октакозан, вследствие стерических факторов и большей стабильности радикалов, образующихся при разрыве связей в точках ответвления. Увеличение размера боковых групп приводило к уменьшению [c.367]

Разложение молекулы н.-парафина может происходить вдоль углеродных атомов цепи, вплоть до стадии формальдегида в случае изопарафинов это встретит препятствие в месте присоединения боковых групп к основной цепи углеродных атомов. В таком случае разложение идет до молекулы или радикала кетона, или третичного спирта, которые неспособны к образованию перекисных соединений и, таким образом, являются стойкими к окислению в большей степени, чем альдегид. Эти соединения неспособны также и к указанным выше реакциям разветвления поэтому реакции, ведущие к разветвлению, подавляются в ходе окисления. [c.145]

При образовании комплекса необходимо, чтобы цепь углеродных атомов имела определенную длину, зависящую от строения и физических свойств вещества, с которым образуется комплекс. Так, минимальная длина цепи нормальных парафинов углеводородов должна содержать шесть углеродных атомов. При наличии в парафиновом углеводороде одной метильной боковой группы для образования комплекса требуется, чтобы прямая часть цепи содержала 10—13 атомов углерода, а при наличии этильной боковой группы — более 24 углеродных атомов. Парафиновые углеводороды с более длинными ответвлениями вообще не образуют комплексов с карбамидом. Среди алкилзамещенных бензола и циклогексана комплекс с карбамидом образуют углеводороды, имеющие прямую алкильную цепь с числом углеродных атомов не менее 18. [c.307]

НЫХ, раскрытие бензольного кольца (дециклизация) с образованием парафинов и отщепление боковых групп (от толуола — метильной, от этилбензола—этильной). В табл. 1.9 приведены результаты деструктивной гидрогенизации бензола, толуола и этилбензола при 400°С, 14 МПа и продолжительности реакции 1—2 ч в присутствии МоЗг. [c.48]

Для достижения оптимальной эффективности действия депрессорные присадки должны содержать определенные структурные группы, в частности достаточно длинные алкильные или метиленовые. Эти группы должны включаться в растущий кристалл парафина непосредственно после образования центров кристаллизации (т. е. в самом начале выделения парафина). Боковые цепи или группы должны быть удалены друг от друга, чтобы не препятствовать росту кристаллов. Эти боковые цепи могут также влиять на кристаллизацию и растворимость самих присадок, улучшающих текучесть. С другой стороны, хорошие термическая, окислительная и химическая стабильность и сопротивление сдвигу должны гарантировать постоянную эффективность депрессорной присадки на весь срок службы масла в двигателе. [c.204]

Поведение полиэтилена по отношению к кислороду воздуха является несколько своеобразным. Если считать, что в полиэтилене нет боковых групп, то он близок по структуре к нормальным парафинам, и следовательно, процесс окисления должен протекать только в жестких условиях. В действительности же окисление полиэтилена в твердой фазе кислородом воздуха происходит сравнительно легко (см. рис. 56). [c.153]

Карбоцепные полимеры часто содержат боковые цепи в виде алкильных радикалов разной длины. Чем больше регулярность строения, тем выше способность полимера к кристаллизации и соответственно выше прочность волокон. К таким полимерам относятся регулярные полипропилен, поливинилхлорид, поливиниловый сп[[рт. С увеличением разветвленности и нарушенпем регулярности увеличиваются эластические свойства полимеров, например, полимерных парафинов (полипропилены, полибутены и т. д.). В качестве боковых групп в углеродной основной цепи могут быть не только углеводородные радикалы, но и многие функциональные группы, придающие полимерам разнообразные свойства. Их вводят с мономером нри синтезе полимеров или с помощью реакций замещения в готовых полимерах. [c.308]

В табл. 6.1 для 35 различных полимеров указаны применяемые в настоящее время способы приготовления образца (метод измельчения, температура, окружающая среда), обработки измельченного образца, температуры, при которых получены спектры ЭПР, и соответствия полученных спектров основным и (или) вторичным свободным радикалам. Общий вывод практически всех известных работ по ЭПР [4—36] на измельченных полимерах заключается в том, что механическое воздействие вызывает разрыв основной связи цепи и образование радикалов на концах цепи (первичных радикалов). Единственным исключением из данного правила служат замещенные полидиметилсилоксаны (№ 32—35), у которых связь 51—О разрушается в соответствии с ионным механизмом разложения, а не путем гомолитического разрыва цепи [36]. Никогда свободные радикалы не образуются путем механического отрыва боковых групп или атомов от основной цепи. Чтобы это произошло, необходимы напряжения, которые невозможно создать на относительно небольших боковых группах, имеющихся у материалов, перечисленных в табл. 6.1. Действительно, попытки разрушения низкомолекулярных соединений (парафины, этанол, бензол), молекулярная масса которых равна или больше, чем у подобных боковых групп, оказались безуспешными, хотя применяемые механические средства идентичны тем, которые с успехом используются для разрывания макромолекул [13, 14, 62]. [c.165]

Известны и другие вещества с длинноценочечными молекулами, подобные к-парафинам не только по их способности образовывать комплексы с мочевиной, но и по характерным свойствам аддуктов, например по составу и плотности. Если алкильные цепи обладают достаточной длиной, то углеводороды с небольшими боковыми группами, например метильной или атомом хлора, также способны к образованию аддукта. Состав этих менее устойчивых комплексов можно рассчитать, зная длину канала и учитывая влияние боковых групп на минимальную длину цени углеводорода, который еще может быть включенным (табл. 93 и 94). [c.465]

Влияние боковых групп. В первое время ошибочно думали, что разветвление цени и нарушения в нормальной цепи молекулы парафина любого другого вида будут препятствовать взаимодействию с мочевиной. Теперь пределы возможного аддуктообразования стали более ясными, и способы отделения и идентификации путем образования аддуктов мочевины приобрели большое значение. Если к молекуле парафинового углеводорода или соответствующего эфира в положении 2 добавлена только одна простая метильная группа (/ = = 2,31 А), то, по Горину [40], в прямой цепи должно быть как минимум 10—13 атомов углерода, чтобы образовался аддукт, а если молекула имеет две боковые группы I — 3,19 А), в цепи должно быть более 24 атомов углерода (см. табл. 93 и 94). Только те парафины, молекулы которых длинноцепочечны и имеют лишь короткие боковые ветви и случайные кольцевые структуры, можно путем аддуктообразования легко удалять из смесей, например петролей-ного эфира и дистиллята смазочного масла [29]. Гейзер [36] и Шис- [c.468]

Уберрайтером и Ортманом [203] развита молекулярно-кинетическая теория плавления кристаллизующихся высокомолекулярных веществ, согласно которой температура плавления и степень упорядоченности полиэтиленов определяются наличием в них боковых групп благодаря последним температура плавления полиэтилена ниже температуры плавления высокомолекулярных парафинов. [c.187]

Такой эффект достигается за счет модификации кристаллов парафина полимером. Внедряясь в кристаллическую структуру парафина, объемные боковые группы сополимера предотвращают дальнейший рост кристаллов. При этом меняется их форма и увеличивается размер агломератов. Однако, если принять, что механизм взаимодействия СЭВА с парафином остается в рамках обычного действия модификатора структуры парафинов, то непонятным остается склонность модифицированных частиц к агломерации, так как модификаторы всегда приводят к уменьшению размеров кристаллов, т.е. в присутствии модификатора кристаллы всегда мельче, чем без него. [c.501]

Кристаллическая структура всех макромолекул с длинными боковыми группами характеризуется гексагональной упаковкой типа парафинов под прямым углом к основной цепи [ 67, 119, 128, 129]. Плотность такой гексагональной кристаллической структуры меньше, чем у триклинной или орторомбической- кристаллической структуры, характерной для полиалкенов-1, и характеризуется большей подвижностью. Исследование процесса плавления показывает, что роль основной цепи в образовании этой кристаллической структуры не очень значительна. Для наименее гибких поли-и-ажилметакрилатов Платэ и др. [ 120 ] предположили, что основная цепь вообще не оказывает никакого влияния на кристаллизацию боковых цепей, поскольку рентгеновский большой период соответствует лишь кристаллизации боковых цепей. В поли-и-гек-садецилакрилате большой период составлял 42 А, что соответствует двойной длине боковых цепей плюс размер основной цепи. Фазовые диаграммы сополимеров (рис. 10.26), подобие в поведении изотактических [c.445]

Вопрос о том, какой из двух переходов в стеклообразное состояние МОЖНО считать истинным , был в прошлом предметом споров. Вместе с тем по некоторым причинам трудно судить, насколько правильно считать температурой стеклования величину Ту, полученную из динамических измерений. Обычно температурой стеклования Tg считают такую температуру, при которой начинает происходить существенное движение сегментов или цепей. Такое предположение о молекулярной подвижности при температуре ниже комнатной противоречит данным рентгеноструктурного анализа, свидетельствующим о жесткой цепи и жесткой кристаллической решетке. Более того, считая, что потенциальный барьер внутреннего вращения полностью фторированной цепи существенно превышает барьер частично фторированной цепи, который в свою очередь выше барьера углеводородной связи парафинов. Тобольский полагает, что величины Т полностью и частично фторированных полимеров должны быть одного порядка [51]. Браун и Уолл методом дифференциальной сканирующей калориметрии измерили [52] Tg различных лабораторных образцов фторсодержащих полимеров. Их данные подтвердили выводы Тобольского. Как видно из табл. 4, увеличение содержания фтора в повторяющемся пропиленовом звене цепи увеличивает Tg. Характеристические вязкости этих фторированных полимеров в гексафторбензоле сравнимы по величине, что свидетельствует о приблизительно одинаковом молекулярном весе. Те же самые авторы показали, что с увеличением н-перфтор-алкильной боковой группы от до Сд температура стеклований Т также растет. В случае углеводородных полимеров наблюдается противоположная зависимость. Вывод, что переход в стеклообразное состояние ПТФЭ должен соответствовать тому же интервалу температур, что и переход полиэтилена, несовместим с предыдущими рассуждениями. [c.419]

Если в маслах содержатся соединения с парафиноподобными структурами, то парафины окклюдируются на поверхности растущих кристаллов. При наличии боковых групп у этих структур такие группы препятствуют сближению молекул парафина и при этом предотвращается рост и агломерация кристаллов в сетчатые структуры. Депрессорные присадки улучшают низкотемпературные свойства масел, воздействуя только на кристаллизующиеся частицы твердых углеводородов, не влияя на характер изменения вязкости масла с температурой. Эти присадки не влияют на температуру выделения парафина (температуру помутнения). Вместо игольчатых и пластинчатых кристаллов в присутствии таких присадок образуются сферические кристаллы, которые в меньшей степени препятствуют подвижности минерального масла. [c.203]

Этот расчет производился для смешения двух жидкостей, но ясно, что, поскольку каучук при растворении ведет себя по существу как жидкость, то для растворов каучука можно применить тот же метод. Главная трудность возникает при определении удельной энергии когезии в каучуке. Для жидкости удельная энергия когезии представляет собой просто скрытую теплоту испарения, вычисленнию на кубический сантиметр при постоянном объеме. Приближенное значение для каучука может быть получено из рассмотрения его молекулярной структуры. Удельные энергии когезии парафинов С Нг +2 растет с длиной цепи и, повидимому, стремятся к предельному значению порядка 60 кал/ см , по мере того как растет п. Присутствие метильных боковых групп в каучуке должно несколько снизить эту величину, тогда как двойные связи вызывают небольшой [c.160]

Действие водорода в 5 словиях Г. д. на различные соединения неодинаково. Парафины расщепляются, а образующиеся из них олефины интенсивно гидрируются, образуя парафины меньшего мол, веса высшие олефины гидрируются лишь частично и поатому тяжелые фракции жидкофазной Г. д, содержат значительное количество непредельных соединений, Ароматич, углеводороды при жидкофазной Г. д. гидрируются относительно медленно, протекание реакций конденсации их с олефинами в присутстиии водорода сильно тормозится. Полифенилированные углеводороды дают простейшие ароматич. углеводороды, а у конденсированных ароматич. углеводородов происходит гидрирование крайнего кольца с последующим его раскрытием и образовапием менее коиденси-рованных углеводородов. Возникающие при этом боковые группы отщепляются, давая более низкомолекулярные углеводороды. Шестичленные нафтены частично изомеризуются в пятичленные, частично распадаются. Пятичленные нафтены раскрываются г образованием углеводородов изостроения. Конечным результатом превращения азотистых, сернистых [c.452]

Известно, что удельные веса и показатели преломления углеводородов ряда метана нинсе, чем углеводородов ароматического ряда. Нафтены занимают в этом отношении промежуточное положение при одном и том же число атомов углерода в частице удельный вес и показатель преломления нафтена всегда выше, чем у соответствующего парафина, но ниже, чем у ароматического углеводорода. Такое различие особенно резко сказывается для низших представителей соответствующих рядов и лишь постепенно, по мере увеличения молекулярного веса, сглаживается для высших гомологов, на константах которых, естественно, должно все сильнее и сильнее сказываться увеличение числа и веса боковых групп. [c.180]

Сходство с парафинами полностью теряется также при замещении такими большими группами, как, папример, фонильная в полистироле. Полистирол похож па стекло и пе является кристаллическим, даже при вытягивании, а лишь дает диффузную рентгенограмму. Причиной этого обстоятельства служит то, что боковые группы стереохимически расположены нерегулярно вдоль цени и, таким образом, препятствуют макромолекулам образовать определенный кристаллическрш порядок. Замещение тех же атомов водорода в цени на полярные группы приводит к таким полимерам, как поливиниловый спирт, поливинилхлорид, поливинилацетат, поливинилидеихлорид, нолиметилметакрилат и др. В этом случае полярность заместителей сильно увеличивает притяжение цепей друг к другу, сфера действия сил также возрастает. Так, в случае неполярных ван-дер-ваальсовских сил они слабеют с расстоянием, как I/ - , а полярные силы диполей, — только как 1/т , где г — расстояние между центрами притяжения. [c.58]

Распределение и структура парафиновых боковых цепей в тяжелых нефтяных фракциях изучены совершенно недостаточно. Присутствие длинных парафиновых боковых цепей нормальной (линейной) структуры (выше С а) по крайней мере в товарных смазочных маслах с низкой температурой застывания, по-пидимому, невозможно. Известные алкиларомати-ческие и циклопарафиновые углеводороды с длинной нормальной боковой цепью обладают высокими температурами плавления и могут быть отделены от твердого парафина при помощи дспарафинизации. Алкилциклические углеводороды с длинными разветвленными парафиновыми боковыми цепями должны иметь низкую температуру застывания и могут встречаться в смазочных маслах. Однако более вероятно, что атомы углерода в боковых цепях распределяются между несколькими боковыми цепями. В настоящее время исследование спектров поглощения в инфракрасной и в ближней инфракрасной области служит единственным методом, который может дать известное представление о распределении парафиновых боковых цепей, по определению среднего числа СНд-, СН - и СН-групп, приходящихся на одну молекулу. [c.37]

Количественные сведения о характере парафиновых боковых цепей, присоединенных к бензольному кольцу, могут быть получены из инфракрасных снектров по методу, описанному Хастингсом и др. [19]. Для вычисления количеств трех структурных групп в весовых процентах СНз-группы, связанной непосредственно с кольцом, СНд-группы, отделенной от кольца одной или несколькими метиленовыми группами, и самой СНз-группы в боковой парафиновой цепи, использовались интегральное поглощение в области от 7,1 до 7,5 /г и измеренные в точке поглощения при 3,42 и 3,38 ц. Совершенно ясно, что для гыполнения анализа такого тина ароматические фракции должны быть 01делены от парафино-нафтеновых. [c.333]

Состав бензинов и других фракций каталитического крекинга определяется способностью катализаторов крекинга (алюмосиликатов) вызывать изомеризацию и диспропорционирование водорода. В результате этих процессов в каталитических крекинг-бензинах преобладают разветвленные парафины, разветвленные олефииы с открытой цепью, алкилциклопентаны, циклопентены и ароматические углеводороды. В табл. 3 и 4 ясно показано, что нормальные парафины от пентана до октана, преобладающие в термических крекинг-бензинах и бензинах прямой гонки из нефти Мид-Континента, в каталитических крекинг-бензинах имеются в относительно небольшом количестве. Из парафинов более всего преобладают разветвленные парафины с одной метильной группой в боковой цепи, такие как метилбутаны и метилпентаны. Обычно алкилциклопентаны [c.50]

Нафтеновые углеводороды. По своей термической стабильности нафтены занимают положение, промежуточное между парафинами и ароматикой. Они очень часто присутствуют в нефти в виде пяти- и шестичленных Иолец с боковыми алкильными цепями. При крекинге эти цепи рвутся и образуются соединения с длинными цепями, содержащими двойную связь, или соединения с короткой (метильной, этильной) боковой алкильной группой. Конденсированные нафтеновые ядра, как правило, расщепляются с высокой степенью деструктивного разложения. [c.301]

Имеются также сообщения о применении в качестве катализаторов серной и сульфоновой кислот [164]. Указывается, что эти кислоты способствуют перемещению алкильных групп вдоль цепи парафина. Катализирующая способность этих катализаторов к увеличению числа боковых цепей невысока. Такие же результаты показали и катализаторы крекинга в случае проведения процесса при низких температурах (93—149°) [165]. [c.141]